Investigation of the Electronic Structure and Spin-State Crossover in LaCoO3 Using Photoemission Spectroscopy

기술 요약: 광전자 분광법을 이용한 LaCoO3의 전자 구조 및 스핀 상태 교차 조사

문제 제기
페로브스카이트 산화물인 LaCoO3는 수십 년 동안 논란이 되어 온 복잡한 열 유도 스핀 상태 전이를 나타낸다. 저온에서는 비자성 저스핀(LS, $t_{2g}^6e_g^0$, $S=0$) 절연체에서 고온으로 갈수록 상자성 반도체 및 결국 결함 금속(poor metal)으로 전이한다는 사실은 확립되어 있으나, 중간 및 고온에서의 스핀 상태의 본질에 대해서는 논쟁이 있다. 핵심적인 질문은 Co$^{3+}$ 이온이 중간 스핀(IS, $S=1$) 상태, 고스핀(HS, $S=2$) 상태, 또는 혼합된 LS-HS 구성 중 어느 것으로 전이하는가 하는 것이다. 기존의 실험 및 이론 연구들은 서로 다른 민감도를 가진 프로브(예: 중성자 산란, XAS, RIXS)와 점유된 전자 상태에 대한 간접적인 정보 제공 특성으로 인해 상충되는 결과를 내놓았다. 이러한 모순을 해결하기 위해서는 광범위한 조건에서 점유된 전자 구조를 분해할 수 있는 직접적인 분광학적 방법이 필요하다.

연구 방법
본 연구는 다결정 LaCoO3의 전자 구조를 조사하기 위해 표면 민감한 연엑스선 광전자 분광법(SXPS)과 벌크 민감한 경엑스선 광전자 분광법(HAXPES)을 결합한 체계적인 광전자 분광법(PES) 접근 방식을 채택하였다.

• 실험 설정: 측정은 넓은 광자 에너지 창(Al K$\alpha$ 1486.6 eV 및 6 keV 경엑스선)과 온도 범위(100 K에서 400 K, 그리고 가전자대 분석을 위한 최대 623 K까지)에 걸쳐 수행되었다.
• 기하학적 의존성: 궤도 선택적 응답과 편광 의존성을 분석하기 위해 HAXPES 측정은 평행(P-편광) 및 수직(S-편광) 기하 구조 모두에서 수행되었다.
• 이론적 모델링: Co 2p 코어 레벨 스펙트럼은 완전 멀티플렛 구성-상호작용(CI) 클러스터 모델 계산(Quanty 코드)을 사용하여 분석되었다. 시스템은 팔면체 대칭을 가진 CoO$_6$ 클러스터로 모델링되었으며, 여기에는 온 사이 쿨롱 상호작용($U_{dd}$), 전하 이동 에너지($\Delta$), 결정장 분리($10Dq$), 그리고$p$-$d$ 하이브리드화 매개변수가 포함되었다. 바닥 상태는 $3d^6$, $3d^7\underline{L}$, 그리고 $3d^8\underline{L}^2$ 구성의 가중 합으로 확장되었다.

주요 결과

1. 가전자대(VB) 진화:

   • 가전자대 스펙트럼에서 세 가지 주요 특징이 확인되었다: 특징 A (1.0 eV, Co 3d 유래)와 특징 B 및 C (3.0 및 5.0 eV, O 2p 지배적).
   • 광자 에너지 및 기하 구조: SXPS와 HAXPES 간의 비교를 통해, HAXPES에서 Co 3d 유래 특징 A의 상대적 강도가 SXPS에 비해 억제됨을 확인하였다. 이는 HAXPES 가전자대에서 La 5p 상태의 상당한 기여 때문이며, 이 상태들은 S-편광에서 강하게 억제되어 Co 3d 특징의 상대적 가시성을 높인다.
   • 온도 의 dependence: 온도 의존적 측정(SXPS 및 HAXPES 모두)은 온도가 상승함에 따라 특징 A(Co 3d)가 점진적으로 억제됨을 보여주었다. 이는 완전히 점유된 $t_{2g}$ 궤도(LS 상태의 특징)로부터의 스펙트럼 중량 감소와 $e_g$ 상태로의 재분배를 나타내며, 이는 스핀 상태 교차와 일치한다.

2. 코어 레벨(Co 2p) 분석:

   • Co 2p 코어 레벨 스펙트럼은 뚜렷한 온도 의존적 변화를 보였다. 저온(100 K)에서는 789 eV 근처에서 두드러진 특징이 나타났다. 온도가 400 K로 증가함에 따라 이 특징은 감소하고, 786 eV 근처에서 새로운 특징이 나타났으며, 주 피크의 넓어짐과 비대칭성이 동반되었다.
   • 구성-상호작용 모델링: 실험 스펙트럼은 계산된 LS 및 HS 스펙트럼의 가중 선형 결합에 의해 성공적으로 재현되었다. IS 구성에 대한 테스트도 수행되었으나 실험적인 라인 셰이프나 위성(satellite) 위치를 재현하는 데 실패하였으며, 이는 IS 상태의 기여가 미미함을 시사한다.
   • 정량적 점유율: 모델링을 통해 스핀 상태 점유율을 정량화하였다: 100 K에서 시스템은 주로 LS 상태이다(94% LS, 6% HS). 400 K에서 점유율은 혼합 상태로 이동한다(71% LS, 29% HS).

주요 기여

• 스핀 상태 교차의 직접 관측: 본 연구는 가전자대에서의 $t_{2g}$와 $e_g$ 궤도 간 스펙트럼 중량 재분배와 코어 레벨 라인 셰이프의 진화를 추적함으로써 LaCoO3의 스핀 상태 전이에 대한 직접적인 분광학적 증거를 제공한다.
• IS 대 혼합 상태 논쟁의 해결: 엄격한 클러스터 모델 분석을 통해, 저자들은 중간 온도 영역이 IS 상태의 기여가 무시할 만한 수준인 LS와 HS 상태의 불균일한 혼합체로 가장 잘 설명된다는 것을 입증하였다.
• 궤도 선택적 응답: 본 연구는 편광 의존적 광이온화 단면적과 기하 구조 의존적 측정 분석을 통해, 스핀 상태 전이의 시그니처가 $t_{2g}$ 및 $e_g$ 상태의 궤도 선택적 응답과 어떻게 연결되는지 명확히 한다.
• 정량적 프로브: 본 연구는 Co 2p 광전자 분광이 CI 모델로 분석될 때 LaCoO3의 스핀 상태 분율을 결정하는 민감하고 정량적인 프로브가 될 수 있음을 확립하였다.

의의
본 논문은 광전자 분광법이 LaCoO3의 전자적 거동을 이해하기 위해 전통적인 기술들을 보완하는 강력한 접근법을 제공한다고 주장한다. 다양한 온도와 기하 구조에서 표면 민감한 SXPS와 벌크 민감한 HAXPES를 결합함으로써, 저자들은 스핀 상태 진화에 대한 일관된 그림을 제시한다. 결과적으로 LaCoO3가 저온의 지배적인 저스핀 바닥 상태에서 고온의 혼합 LS/HS 구성(400 K에서 약 30% HS에 도달)으로 진화함을 확인하였다. 이 연구는 상관 전자 물질의 전자 구조에서 궤도 선택적 효과의 중요성을 강조하며, 광전자 분광법을 스핀 상태 전이를 규명하는 결정적인 도구로서 검증한다.