Investigation of the Electronic Structure and Spin-State Crossover in LaCoO3 Using Photoemission Spectroscopy

技術要約：光電子分光法を用いたLaCoO3の電子構造およびスピン状態クロスオーバーの調査

問題提起
ペロブスカイト酸化物であるLaCoO3は、複雑で熱駆動型のスピン状態転移を示し、数十年にわたり議論の的となってきた。この材料が低温では非磁性的な低スピン（LS, $t_{2g}^6e_g^0$, $S=0$）絶縁体であり、高温では常磁性半導体、さらには不完全な金属へと転移することは確立されているが、中間および高温におけるスピン状態の性質については議論が分かれている。中心となる問いは、Co$^{3+}$イオンが中間スピン（IS, $S=1$）状態、高スピン（HS, $S=1$）状態、あるいはLS-HSの混合構成のいずれかに転移するかどうかである。これまでの実験および理論的研究は、異なるプローブ（例：中性子散乱、XAS、RIXS）による感度の違いや、占有電子状態に関する情報の間接的な性質により、相反する結果をもたらしてきた。矛盾を解決するためには、広範な条件下で占有電子構造を解明できる直接的な分光手法が必要である。

手法
本研究では、多結晶LaCoO3の電子構造を調査するために、表面敏感な軟X線光電子分光（SXPS）とバルク敏感な硬X線光電子分光（HAXPES）を組み合わせた、系統的な光電子分光（PES）アプローチを採用している。

• 実験セットアップ： 測定は、広い光エネルギー窓（Al K$\alpha$ 1486.6 eVおよび6 keV硬X線）および温度範囲（100 Kから400 K、価電子帯については最大623 Kまで）にわたって実施された。
• 幾何学的依存性： HAXPES測定は、軌道選択的な応答および偏光依存性を分析するために、平行（P偏光）および垂直（S偏光）のジオメトリの両方で行われた。
• 理論モデリング： Co 2pコアレベルスペクトルは、完全なマルチプレット・構成相互作用（CI）クラスターモデル計算（Quantyコード）を用いて解析された。系は、オンサイトクーロン相互作用（$U_{dd}$）、電荷移動エネルギー（$\Delta$）、結晶場分裂（$10Dq$）、および$p$-$d$ハイブリダイゼーションのパラメータを組み込んだ、正八面体対称性を持つCoO$_6$クラスターとしてモデル化された。基底状態は、$3d^6$、$3d^7\underline{L}$、および$3d^8\underline{L}^2$構成の重み付き線形結合として展開された。

主な結果

1. 価電子帯（VB）の進化：

   • 価電子帯スペクトルにおいて、3つの主要な特徴が特定された：特徴A（1.0 eV、Co 3d由来）および特徴BとC（3.0および5.0 eV、O 2p支配的）。
   • 光エネルギーと幾何学： SXPSとHAXPESの比較により、HAXPSではSXPSと比較してCo 3d由来の特徴Aの相対強度が抑制されることが明らかになった。これは、HAXPESの価電子帯におけるLa 5p状態の顕著な寄与に起因しており、これらの状態はS偏光において強く抑制されるため、Co 3d特徴の相対的な視認性が向上する。
   • 温度依存性： 温度依存的な測定（SXPSおよびHAXPESの両方）は、温度上昇に伴い特徴A（Co 3d）が漸次的に抑制されることを示した。これは、完全に占有された$t_{2g}$軌道（LS状態に特徴的）からのスペクトル重みの減少と、$e_g$状態への再分配を示唆しており、スピン状態クロスオーバーと一致している。

2. コアレベル（Co 2p）解析：

   • Co 2pコアレベルスペクトルは、明確な温度依存的変化を示した。低温（100 K）では、789 eV付近に顕著な特徴が現れた。温度が400 Kに上昇すると、この特徴は減少し、メインラインの広がりと非対称性を伴って、786 eV付近に新しい特徴が出現した。
   • 構成相互作用モデリング： 実験スペクトルは、計算されたLSおよびHSスペクトルの重み付き線形結合によって正常に再現された。IS構成についても検証されたが、実験的なラインシェイプやサテライト位置を再現することには失敗した。これは、IS状態の寄与が無視できる程度であることを示唆している。
   • 定量的集団： モデリングにより、スピン状態の集団が定量化された。100 Kにおいて、系は主にLS状態である（94% LS、6% HS）。400 Kでは、集団は混合状態へとシフトする（71% LS、29% HS）。

主な貢献

• スピン状態クロスオーバーの直接観察： 本研究は、価電子帯における$t_{2g}$と$e_g$軌道間のスペクトル重みの再分配およびコアレベルのラインシェイプの進化を追跡することにより、LaCoO3におけるスピン状態転移の直接的な分光学的証拠を提供している。
• IS対混合状態論争の解決： Co 2pスペクトルの厳密なクラスターモデル解析を通じて、中間温度域はLS状態とHS状態の不均一な混合として記述するのが最適であり、中間スピン状態の寄与は無視できることを実証した。
• 軌道選択的応答： 本研究は、偏光依存的な光電離断面積および幾何学的依存性の測定を通じて、スピン状態転移のシグネチャーが$t_{2g}$および$e_g$状態の軌道選択的応答とどのように結びついているかを明らかにしている。
• 定量的プローブ： 本研究は、CIモデルで解析されたCo 2p光電子分光が、LaCoO3におけるスピン状態の割合を決定するための敏感かつ定量的なプローブであることを確立した。

意義
本論文は、光電子分光法がLaCoO3の電子挙動を理解するための、従来の技術に対して強力かつ補完的なアプローチを提供することを主張している。バルク敏感なHAXPESと表面敏感なSXPSを、様々な温度および幾何学的条件で組み合わせることで、著者らはスピン状態の進化に関する一貫した図を提供している。結果は、LaCoO3が低温での主に低スピン基底状態から、高温での混合低スピン/高スピン構成（400 Kで約30% HSに達する）へと進化することを裏付けている。本研究は、相関酸化物の電子構造における軌道選択的効果の重要性を強調し、光電子分光法がスピン状態転移を解明するための決定的なツールであることを検証している。