Unified Theory of Relaxation in Equilibrium and Nonequilibrium Glass-Forming Liquids

모두가 움직이려 애쓰지만 음악은 아주 느릿하게 흐르고 있는 붐비는 무도회를 상상해 보십시오. 이것이 액체가 차가워지거나 꽉 눌릴 때 일어나는 현상입니다. 즉, 유리(glass)로 변하는 것입니다. 여러분은 유리가 그저 얼어붙은 고체라고 생각할 수도 있지만, 물리학자에게 유리는 흐르는 법을 잊어버린 액체입니다. 이 분야의 거대한 미스터리는 왜 그렇게 꼼짝달싹 못 하게 되느냐는 것입니다. 분자들이 특정한 패턴에 갇혔기 때문일까요? 아니면 너무 길어져서 움직이기 힘든 콩가 라인(conga line)처럼, 거대하고 협동적인 집단을 이루어 함께 움직이려 하기 때문일까요? 과학자들은 오랫동안 이러한 분자들의 "콩가 라인", 즉 협동적 운동(covereative motion)이 왜 물질이 느려지는지를 이해하는 핵심이라고 의심해 왔습니다. 하지만 반전이 있습니다. 만약 유리를 밀어붙이면 어떻게 될까요? 만약 그것을 젓거나 전단(shear, 층을 서로 미끄러지게 함)하면, 그것은 갑자기 다시 유동적으로 변하며 빠르게 움직입니다. 큰 질문은 이것이었습니다. 이 밀어붙임이 완전히 새로운 움직임의 방식을 만드는 것일까요, 아니면 단지 다른 규칙 아래에서 움직이는 예전과 똑같은 콩가 라인일 뿐일까요?

한 과학자 팀은 이 사실을 알아내기 위해 대규모 디지털 시뮬레이션을 실행하기로 했습니다. 그들은 단순한 공 모양의 입자와 구슬이 꿰어진 긴 사슬 모양의 입자들이 섞인 가상의 세계를 구축하고, 온도를 낮춘 뒤 일정한 전단력(shear force)으로 "저어줄" 때 어떤 일이 일어나는지 관찰했습니다. 그들은 유리의 행동에 숨겨진 비밀이 두 가지 요소의 협력에 있다는 것을 발견했습니다. 첫째, 저어주는 행위는 저 긴 분자 콩가 라인을 분해하여 더 짧고 덜 빈번하게 만듭니다. 둘째, 더 놀랍게도, 저어주는 행위는 시스템이 실제보다 훨씬 더 뜨거운 것처럼 작동하게 만듭니다. 연구진은 이 두 가지 효과를 결합한 새로운 이론을 개발했습니다. 그들은 부서진 라인과 이 "가짜" 높은 온도(그들이 '유효 온도'라고 부르는 것)를 고려한다면, 유리가 가만히 있든 세게 밀리고 있든 상관없이 유리가 얼마나 빨리 완화(relax)될지를 완벽하게 예측할 수 있다는 것을 발견했습니다. 결국, 유리가 평온할 때나 혼란스러울 때나 동일한 기본적인 메커니즘이 제어하고 있으며, 유일한 차이점은 밀어붙이는 힘이 재료 내부의 "열역학적 날씨"를 바꾼다는 것입니다.

유리의 춤 이야기

이 발견을 이해하기 위해서는 먼저 액체가 유리가 될 때 어떤 일이 일어나는지 그려보아야 합니다. 보통 사물이 냉각되면 눈송이처럼 정돈되고 질서 정연한 결정(crystal)이 됩니다. 하지만 유리는 다릅�니다. 액체를 충분히 빠르게 냉각시키면, 분자들이 결정 구조를 형성하기 위해 스스로를 배열하기에는 너무 느려집니다. 대신, 그들은 마치 춤을 추다 멈춰 선 군중처럼 어지럽고 뒤섞인 상태로 갇히게 됩니다. 이것이 "유리 전이(glass transition)"입니다.

수십 년 동안 과학자들은 이 얼어붙은 춤의 규칙을 밝혀내기 위해 노력해 왔습니다. 한 가지 인기 있는 아이디어는 "퍼텐셜 에너지 지형(Potential Energy Landscape)"입니다. 분자들이 골짜기의 가장 낮은 지점을 찾으려는 등산객이라고 상상해 보십시오. 액체가 냉각됨에 따라 등산객들은 깊고 좁은 골짜기(준안정 상태)에 갇히게 되며, 골짜기 사이의 언덕이 너무 높아서 빠져나올 수 없습니다. 움직이기 위해서는 협력이 필요합니다. 여기서 "끈 모델(String Model)"이 등장합니다. 분자들을 개별적인 무용수가 아니라, 길고 구불구불한 줄을 잡고 있는 사람들, 즉 하나의 "끈(string)"으로 생각하십시오. 움직이려면 줄 전체가 함께 움직여야 합니다. 줄이 길어질수록 움직이기는 더 어려워지고, 액체의 흐름은 더 느려집니다. 이 모델은 유리가 그냥 가만히 있을 때 왜 느려지는지를 설명하는 데 매우 효과적입니다.

하지만 유리를 밀어붙이면 어떻게 될까요? 만약 꿀 한 병을 저으면 훨씬 더 잘 흐르게 됩니다. 만약 유리 블록을 가져와서 전단(위층을 옆으로 미끄러뜨림)하면, 그것은 갑자기 다시 액체처럼 흐르기 시작할 수 있습니다. 이것을 "전단 박화(shear thinning)" 또는 "전단 유도 가속(shear-induced acceleration)"이라고 부릅니다. 큰 수수께끼는 이것이었습니다: 밀어붙임이 어떻게 흐름을 만드는가? 그것이 게임의 규칙을 깨는 것일까요, 아니면 단지 조건을 바꾸는 것일까요?

가상 실험

이 논문의 저자들인 중국과 미국의 연구진은 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 이를 테스트하기로 했습니다. 그들은 실제 유리를 사용하지 않고 두 가지 유형의 "모델" 액체를 사용했습니다. 첫 번째는 두 종류의 입자가 섞인 것(Kob–Andersen 모델)이었고, 두 번째는 긴 스파게티 가닥들이 엉켜 있는 수프와 같은 폴리머 용융물 모델이었습니다. 그들은 다양한 온도에서 이 시스템들을 시뮬레이션하고, 일정한 "전단율(shear rate)"(층을 얼마나 빨리 서로 미끄러지게 하는지에 대한 척도)을 적용했습니다.

그들은 두 가지 주요 사항을 관찰했습니다:

1. 액체가 얼마나 빨리 완화되는가: 그들은 "구조적 완화 시간($\tau_\alpha$)"을 측정했는데, 이는 기본적으로 분자들이 기존 위치를 잊고 새로운 위치로 이동하는 데 걸리는 시간입니다.
2. "끈"이 어떻게 행동하는가: 그들은 입자들이 함께 움직이는 협동적인 "끈"의 길이와 수를 추적했습니다.

결과: 선을 끊고 열을 흉내 내다

결과는 명확하고 극적이었습니다. 전단율을 높임에 따라(더 빨리 저을수록), 완화 시간은 엄청나게 감소했습니다. 액체는 몇 자릿수(order of magnitude)나 더 빠르게 움직이기 시작했습니다. 이는 밀어붙이는 힘이 확실히 속도를 높인다는 것을 확인시켜 주었습니다.

하지만 왜 그럴까요? 연구진은 먼저 "끈"을 확인했습니다. 그들은 전단력이 실제로 협동적인 끈을 부수고 있다는 것을 발견했습니다. 입자들이 함께 움직이는 선들이 더 짧아지고 덜 흔해졌습니다. 이는 타당한 결과입니다. 만약 콩가 라인을 끊어버리면 움직이기가 더 쉬워지기 때문입니다. 그러나 이 사실만을 사용하여 액체가 얼마나 빨리 움직일지 예측하려 했을 때, 수학적으로 맞지 않았습니다. 단순히 끈이 짧아졌다는 사실만으로는 그들이 목격한 거대한 속도 향상을 설명하기에 부족했습니다. 다른 무언가가 일어나고 있었습니다.

이것이 그들을 영리한 아이디어, 즉 **유효 온도(Effective Temperature)**로 이끌었습니다.

정상적인, 평온한 액체에서 온도는 분자들이 장벽을 넘을 수 있는 에너지를 얼마나 가지고 있는지를 알려줍니다. 하지만 시스템을 비평형 상태로 밀어붙일 때(예를 들어 저을 때), 표준적인 실온이 전부는 아닙니다. 시스템은 마치 더 뜨거운 것처럼 행동합니다. 연구진은 밀어붙여진 시스템이 움직이는 속도와 동일하게 움직이기 위해 평형 상태의 시스템이 가져야 할 온도를 정의하여, 새로운 온도인 $T_{map}$을 설정했습니다.

그들은 더 강하게 밀어붙일수록 이 "유효 온도"($T_{map}$)가 올라간다는 것을 발견했습니다. 마치 전단력이 실제 온도는 그대로 유지하면서도 내부에서 시스템을 가열하는 것처럼 작용하는 것 같았습니다.

통합 이론

돌파구는 이 두 가지 아이디어를 하나의 이론으로 결합했을 때 나타났습니다. 그들은 "끈 모델"(정적인 유리에 적합한 모델)을 가져와 두 가지 재료로 수정했습니다:

1. 부서진 끈: 전단력은 협동적인 선을 짧게 만듭니다($z(T)$).
2. 가짜 열: 전단력은 유효 온도($T_{map}$)를 높입니다.

이 두 숫자를 방정식에 대입했을 때, 예측은 완벽했습니다. 이 이론은 테스트한 모든 온도와 전단율에 대해 추가적인 "조절 인자(fudge factor)"나 조정 가능한 매개변수 없이도 완화 시간을 정확하게 예측할 수 있었습니다.

이는 동일한 미시적 메커니즘인 협동적 끈 운동이 유리가 가만히 있든 밀리고 있든 상관없이 지배한다는 것을 의미합니다. 밀어붙이는 힘은 새로운 방식의 움직임을 만드는 것이 아니라, 단지 환경을 바꿀 뿐입니다. 그것은 긴 선을 끊고 시스템을 더 뜨겁게 느껴지게 하여 분자들이 더 빠르게 움직일 수 있게 합니다.

이것이 의미하는 바

이 논문은 전단이 완전히 다른 종류의 운동을 만든다는 아이디어를 배제합니다. 또한 단순히 끈을 끊는 것만으로는 속도 향상을 설명하기에 충분하다는 생각도 배제합니다. 대신, "유효 온도"가 빠진 연결 고리임을 시사합니다.

연구진은 이 유효 온도가 단순히 수학적 트릭이 아님을 증명하기 위해 "변동-소산 관계(fluctuation-dissipation relation)"라는 개념을 사용했습니다. 그들은 시스템이 밀리고 있는 동안 미세한 자극에 어떻게 반응하는지를 관찰함으로써, 그것이 정확히 더 뜨거운 시스템이 그러할 것처럼 행동한다는 것을 보여주었습니다. 이는 그들의 이론에 탄탄한 물리적 토대를 제공합니다.

요약하자면, 이 연구는 통합된 그림을 제공합니다. 유리 형성 액체가 평화롭게 완화되고 있든, 전단 흐름 속에서 끌려가고 있든, 그것은 동일한 춤입니다. 유일한 차이점은 "유효 온도"가 상승했기 때문에 음악이 더 빠르고 무용수들이 더 활기차다는 것입니다. 이는 과학자들이 유리가 어떻게 형성되는지뿐만 아니라, 재료가 끊임없이 저어지고, 늘어나고, 밀려지는 공장에서 어떻게 제어될 수 있는지를 이해하는 데 도움을 줍니다. 이 논문은 이 유효 온도를 이해함으로써, 우리가 이전에는 할 수 없었던 방식으로 복잡한 재료의 행동을 예측하고 제어할 수 있을지도 모른다는 점을 시사합니다.