Unified Theory of Relaxation in Equilibrium and Nonequilibrium Glass-Forming Liquids

想象一个拥挤的舞池，每个人都试图移动，但音乐正逐渐变得极其缓慢。这就是液体在变冷或被挤压时发生的情况：它们变成了玻璃。你可能认为玻璃仅仅是一种冻结的固体，但在物理学家眼中，它是一种“忘记了如何流动”的液体。这个领域的核心谜团在于：为什么它会变得如此停滞？是因为分子陷入了某种特定的模式？还是因为它们试图进行大规模、协调一致的集体运动，就像一条变得过长而无法移动的康加舞队列？科学家们长期以来一直怀疑，这些被称为“协同运动”的分子“康加舞队列”是理解事物为何变慢的关键。但转折点在于：当你推动玻璃时会发生什么？如果你搅拌它或对其施加剪切力（让层与层之间相互滑动），它会突然恢复流动性，移动得很快。大问题一直是：这种推动是创造了一种全新的运动方式，还是仅仅让旧有的康加舞队列在不同的规则下运行？

一个研究团队决定通过运行大规模的数字模拟来查明真相。他们构建了一个充满微小粒子的虚拟世界——有些像简单的球体，另一些则像由珠子组成的长链——并观察当他们冷却这些粒子并开始用恒定的剪切力进行“搅拌”时会发生什么。他们发现，玻璃行为的秘密在于两者的协同作用。首先，搅拌打破了那些长长的分子康加舞队列，使它们变得更短且更不频繁。其次，更令人惊讶的是，搅拌使得系统表现得好像比实际温度更高。研究人员开发了一种结合了这两个效应的新理论。他们发现，如果考虑到被打破的队列以及这种“虚假”的高温（他们称之为“有效温度”），你就能完美地预测玻璃的弛豫速度，无论它是静止还是被剧烈推动。事实证明，同一种基本机制控制着玻璃，无论它是处于平静状态还是混沌状态；唯一的区别在于，推动改变了材料内部的“热力学天气”。

玻璃舞池的故事

为了理解这一发现，我们首先需要想象液体变成玻璃时发生了什么。通常情况下，当物体冷却时，它们会冻结成整齐有序的晶体，就像雪花一样。但玻璃不同。当你冷却液体的速度足够快时，分子会变得过于迟缓，无法排列成晶体。相反，它们会陷入一种混乱、杂乱的状态，就像一群在舞蹈中途被冻结的人群。这就是“玻璃化转变”。

几十年来，科学家们一直试图弄清楚这场冻结舞蹈的规则。一个流行的观点是“势能景观”。想象一下，分子是试图寻找山谷最低点的登山者。随着液体的冷却，登山者会被困在深而窄的山谷（亚稳态）中，由于中间的山丘太高，他们无法爬出来。为了移动，他们需要协作。这就是“弦模型”（String Model）发挥作用的地方。不要把分子看作独立的舞者，而要看作手拉手组成长而蜿蜒线条的人——即“弦”。为了移动，整条线必须一起挪动。线条越长，移动就越困难，液体流动就越慢。这个模型非常适合解释为什么玻璃在静止不动时会变慢。

但当我们推动玻璃时会发生什么？如果你拿一罐蜂蜜并搅拌它，它会流动得更容易。如果你拿一块玻璃并对其进行剪切（让顶层向侧面滑动），它可能会突然开始像液体一样流动。这被称为“剪切变稀”或“剪切诱导加速”。大谜团在于：推动是如何让它流动的？它是打破了游戏的规则，还是仅仅改变了条件？

虚拟实验

本文的作者——一组来自中国和美国的科研人员——决定使用计算机模拟来测试这一点。他们没有使用真实的玻璃，而是使用了两种“模型”液体。第一种是两种类型粒子的混合物（称为 Kob–Andersen 模型），第二种是聚合物熔体模型，它就像一锅由长而缠绕的意面组成的“汤”。他们模拟了这些系统在不同温度下的情况，并施加了恒定的“剪切速率”（衡量层与层之间滑动快慢的指标）。

他们观察了两个主要方面：

1. 液体弛豫的速度： 他们测量了“结构弛豫时间” ($\tau_\alpha$)，这基本上是指分子忘记旧位置并移动到新位置所需的时间。
2. “弦”的行为： 他们追踪了那些协同运动的粒子“弦”的长度和数量。

研究结果：打破线条与伪造热量

结果清晰且具有戏剧性。随着他们增加剪切速率（搅拌得更快），弛豫时间大幅下降。液体的移动速度提高了几个数量级。这证实了推动确实加速了过程。

但为什么会这样？研究人员首先检查了“弦”。他们发现，剪切力确实破坏了那些协同运动的“弦”。粒子协同运动的线条变得更短、更不频繁。这很好理解：如果你打破了康加舞队列，移动就会变得更容易。然而，当他们尝试仅利用这一事实来预测液体移动的速度时，数学计算却并不成立。仅仅知道“弦”变短了，不足以解释他们观察到的巨大提速。还有其他因素在起作用。

这引出了一个聪明的想法：有效温度。

在正常的、平静的液体中，温度告诉你分子有多少能量去跨越障碍。但在推动系统脱离平衡态时（例如搅拌时），标准的室温并不是故事的全貌。系统表现得就像它更热一样。研究人员定义了一个新的温度 $T_{map}$，即一个处于平衡态的系统需要达到多少温度，才能拥有与被推动系统相同的移动速度。

他们发现，随着推动强度的增加，这个“有效温度” ($T_{map}$) 也会上升。就好像剪切力从内部加热了系统，尽管实际温度保持不变。

统一理论

突破点在于他们将这两个想法结合成了一个单一的理论。他们采用了适用于平静玻璃的“弦模型”，并加入了两个要素进行修正：

1. 破碎的弦： 剪切力缩短了协同运动的线条 ($z(T)$)。
2. 伪造的热量： 剪切力提高了有效温度 ($T_{map}$)。

当他们将这两个数值代入方程时，预测结果是完美的。该理论能够准确预测所有测试过的不同温度和剪切率下的弛豫时间，而无需添加任何新的“凑数因子”或可调参数。

这意味着，同一种微观机制——协同运动的“弦”——既统治着平静的玻璃，也统治着被推动的玻璃。推动并没有创造一种新的运动方式；它只是改变了环境。它打破了长线，并让系统感觉更热，从而允许分子移动得更快。

这意味着什么

本文排除了“剪切创造了一种完全不同类型的运动”这一观点。它也排除了“仅仅打破‘弦’就足以解释提速”这一观点。相反，它表明“有效温度”才是缺失的一环。

研究人员利用“涨落-耗散关系”的概念证明了这种有效温度不仅仅是一个数学技巧。他们展示了，当系统在被推动时受到微小扰动时，其反应表现得完全就像一个更热的系统一样。这为他们的理论提供了坚实的物理基础。

简而言之，这项研究提供了一个统一的图景：无论玻璃形成液体是在平静地弛豫，还是在剪切流中被拖拽，这都是同一种舞蹈。唯一的区别在于，由于“有效温度”上升，音乐变得更快了，舞者也变得更有活力了。这有助于科学家不仅理解玻璃是如何形成的，还能理解如何在工厂加工过程中控制它——在那些场景下，材料不断地被搅拌、拉伸和推动。论文指出，通过理解这种有效温度，我们或许能够以前所未有的方式预测并控制复杂材料的行为。