Mechanism Analysis of Ring Formation on Aluminum Phosphate Refractory Bricks During Treatment of Iron-Bearing Waste in a Coal-Fired Rotary Kiln

기술 요약: 제철용 철 함유 폐기물 처리 중 알루미늄 인산염 내화 벽돌의 링(Ring) 형성 메커니즘 분석

문제 제술
철강 산업은 알칼리 금속 및 염화물을 포함한 유해 물질과 철, 아연과 같은 가치 있는 금속을 함유한 금속성 분진 및 슬러지 발생으로 인해 상당한 환경적 압박에 직면해 있다. 열간 환원 공정, 특히 로터리 킬른(Rotary Kiln)은 아연 함유 폐기물을 재활용하는 데 유효한 방법이지만, 내화물 라이닝에 부착물(accretions)이 형성되는 "링잉(Ringing)" 현상으로 인해 효율적인 운영이 빈번히 저해된다. 링잉은 펠릿 품질 저하, 생산 효율 감소 및 비용 증가를 초래한다. 기존 연구들이 철광석이나 유성 슬러지를 이용한 링 형성을 조사해 왔으나, 금속성 분진 및 슬러지의 복잡하고 변동성이 큰 조성은 독특한 과제를 제시한다. 이러한 특정 철 함유 폐기물을 처리할 때 발생하는 내화 벽돌의 구체적인 부식 메커니즘과 그에 따른 링 형성에 대한 상세한 연구가 부족한 실정이다.

연구 방법론
본 연구는 아연-철 함유 분진 및 슬러지 소성 과정 중 알루미늄 인산염 내화 벽돌의 부식 거동과 링 형성 메커니즘을 조사한다.

• 재료: 마안산 철강(Maanshan Iron and Steel Company)에서 공급받은 고로 분진(BFD)과 산소 전로 슬러지(OGs)를 포함한 철 함유 폐기물 샘플을 사용하였다. 이 재료들을 질량비 1:1로 혼합하였다.
• 실험 설정: 실험실 시뮬레이션은 머플로(muffle furnace)를 사용하여 수행되었다. 압축된 펠릿과 분말 혼합물을 현장에서 회수된 벽돌에서 절단한 직사각형 알루미늄 인산염 내화 벽돌 위에 배치하고, 1000 °C에서 1250 °C까지 50 °C 간격으로 각 80분씩 가열하였다.
• 분석: 화학적 조성을 위해 X선 형광 분석(XRF)을, 상(phase) 식별을 위해 X선 회절 분석(XRD)을 사용하였으며, 미세 구조와 원소 분포를 관찰하기 위해 주사 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDS)을 활용하였다.
• 열역학 모델링: 용융 거동과 반응 메커니즘을 규명하기 위해 FactSage 8.4 소프트웨어를 사용하여 CaO-SiO2-FeO-Al2O3 및 CaO-SiO2-FeO-Al2O3-MgO 계의 상태도를 계산하였다.
• 현장 검증: 실험실 결과와 실제 생산 조건을 연관시키기 위해 산업용 로터리 킬른의 특정 구역(킬른 헤드로부터 8m, 22m, 27m 지점)에서 링 샘플을 수집하였다.

주요 결과

1. 온도 및 응집: 1100 °C 미만에서는 내화 벽돌 위의 응집이 미미했다. 1100 °C에서 1200 °C 사이에서 부착물이 형성되기 시작했으며, 펠릿 형태보다 분말 혼합물에서 더 심한 응집 현상이 나타났다. 1250 °C에서는 혼합물이 벽돌에 완전히 부착되어 기계적으로 제거할 수 없는 고체 부식층을 형성하였다.
2. 부식 메커니즘:
   • 초기 단계: 환원 과정 중 Fe2O3가 FeO로 환원된다. FeO가 내화물 표면에 축적되어 Al2O3와 반응하여 저융점 액상(liquid phase)을 형성한다. 열역학적 계산에 따르면, FeO-Al2O3 계는 관련 이성분 산화물 중 가장 낮은 융점을 가진다.
   • 2차 단계: 액상이 형성됨에 따라 폐기물 내의 CaO가 Al2O3와 반응하고, SiO2가 FeO와 반응하여(Fe2SiO4 형성) 슬래그의 융점을 더욱 낮춘다. 이러한 반응은 액상의 내화 벽돌 내부 침투를 촉진한다.
   • 응고 및 링 형성: 초기 폐기물에 존재하던 MgO는 후기 단계에서 부식층으로 확산된다. MgO가 SiO2 및 CaO와 반응하여 고융점 화합물인 Ca3MgSi2O8을 형성한다. 이 반응은 슬래그의 액상선 온도(liquidus temperature)를 높인다. FeO 함량이 감소함에 따라(금속 철로의 환원에 의해) MgO가 축적되면서, 액체 슬래그가 응고되어 단단한 부식층과 링 형태의 부착물을 형성한다.
3. 링 조성: 산업용 링 샘플은 금속 철(MFe), 시멘타이트(Fe3C) 및 슬래그 상을 포함하고 있었다. MFe의 탄화에 의해 형성된 Fe3C의 존재는 철 상의 융점을 크게 낮추어, 링의 결합 강도를 높이고 제거를 어렵게 만드는 데 기여하였다.
4. 아연 제거: 아연 제거율은 온도에 따라 증가하여, 1100 °C에서 75%를 초과하고 1200 °C에서는 90%를 넘어섰다. 그러나 높은 온도는 링 형성을 촉진하기도 한다.

의의 및 주장
본 논문은 철 함유 폐기물 처리 시 알루미늄 인산염 내화 벽돌의 구체적인 부식 및 응집 메커니즘을 규명한다고 주장한다. 본 연구는 링 형성이 FeO에 의한 부식으로 시작되어 CaO와 SiO2의 결합을 거쳐, MgO의 참여와 FeO 환원에 의한 슬래그의 응고로 마무리되는 다단계 과정임을 밝혀냈다.

저자들은 이러한 결과가 운전 조건 최ısını 위한 실질적인 참고 자료를 제공한다고 명시하며, 특히 염기도(CaO/SiO2 비)와 혼합물의 조성(특히 MgO 및 CaO 함량)을 제어함으로써 액체 슬래그 형성을 줄이고 링 형성을 완화할 수 있다고 제안한다. 본 연구는 링잉이라는 핵심적인 운영 과제를 해결함으로써 로터리 킬른을 통한 고형 폐기물 재활용 적용을 용이하게 하고, 효과적인 폐기물 처리를 통해 산업계의 환경적 압력을 줄이려는 목표를 지원하고자 한다.