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Phase Evolution and Selective Barium Titanate Localization in Poly(vinylidene fluoride) and Epoxidized Natural Rubber Blends with Tunable Mechanical and Dielectric Properties

본 연구는 조절 가능한 기계적 및 유전적 특성을 갖는 비가황 PVDF/ENR-50 블렌드를 조사하며, 상전이 경계가 형태와 성능을 결정하는 동시에 티타늄산 바륨 입자가 ENR-50 상으로 선택적으로 분리되어 PVDF의 연속성을 저해하지 않으면서도 해당 도메인을 확장시킨다는 점을 밝혀냈다.

원저자: Subhan Salaeh, Philippe Cassagnau, Charoen Nakason

게시일 2026-08-13

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CC BY 4.0

원저자: Subhan Salaeh, Philippe Cassagnau, Charoen Nakason

원본 논문은 CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/) 라이선스로 제공됩니다. ✨ 이것은 아래 논문에 대한 AI 생성 설명입니다. 저자가 작성하거나 승인한 것이 아닙니다. 기술적 정확성을 위해서는 원본 논문을 참조하세요. 전체 면책 조항 읽기

당신이 플라스틱 자처럼 단단하면서도 고무줄처럼 잘 늘어나는 초물질을 만들려고 노력하고 있다고 상상해 보십시오. 재료 과학의 세계에서 이것은 고전적인 과제입니다. 대부분의 재료는 딱딱하고 뻣뻣하거나, 부드럽고 말랑말랑하거나 둘 중 하나이지, 두 가지 특성을 모두 갖춘 경우는 드뭅로니다. 과학자들은 종종 이 두 가지 다른 폴리머(긴 분자 사슬)를 섞는 방식으로 이 문제를 해결하려고 노력합니다. 마치 땅콩버터와 젤리를 섞는 것과 같습니다. 하지만 기름과 물처럼, 많은 플라스틱과 고무는 서로 섞이는 것을 싫어합니다. 그들은 별개의 덩어리로 분리되며, 이는 최종 재료를 약하거나 부서지기 쉽게 만들 수 있습니다. 이를 해결하기 위해 과학자들은 이 "적들"이 서로 잘 어울리게 만드는 방법을 찾거나, 혼합물의 거동을 변화시킬 특별한 재료를 추가합니다. 그러한 재료 중 하나가 바로 전기 에너지를 저장하는 능력으로 유명한 세라믹 분말인 티타늄산 바륨입니다. 큰 질문은 이것입니다. 만약 딱딱한 플라스틱, 신축성 있는 고무, 그리고 이 마법 같은 가루를 섞는다면 어떻게 될까요? 가루는 그저 그 자리에 머물러 있을까요, 아니면 플라스틱과 고무가 배열되는 방식을 변화시킬까요? 이것은 구부러지고, 늘어나며, 동시에 전기를 전도할 수 있는 재료를 위한 완벽한 레시피를 찾으려는 새로운 실험에 관한 이야기입니다.

연구진은 두 가지 특정 재료를 섞기로 결정했습니다. 즉, 전하를 유지하는 것으로 알려진 단단한 반결정성 플라스틱인 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)와, 변형된 신축성 고무인 에폭시화 천연고무(ENR-50)입니다. 그들은 단순히 한 번 섞은 것이 아니라, 고무의 비율을 높여 플라스틱 위주에서 고무 위주로 변화시키며 전체 레시피 라이브러리를 만들었습니다. 그들은 고무를 더 많이 첨가할수록 재료가 단순히 부드러워지는 것에 그치지 않고, 극적인 변화를 겪는다는 것을 발견했습니다. 처음에는 고무가 플라스틱이라는 바다 위에 떠 있는 작은 섬들과 같았습니다. 하지만 고무를 더 많이 첨가함에 따라, 그 섬들은 서로 맞닿고 합쳐지기 시작하여 50/50 혼합물에 도달했을 때 플라스틱과 고무 모두가 자신만의 연속적인 인터로킹 네트워크를 형성했습니다. 그것은 마치 벽과 복도가 모두 서로 다른 재료로 만들어진 미로와 같았으며, 두 재료 모두 블록 전체를 관통하며 뻗어 있었습니다. 이 "공연속(co-continuous)" 상태는 강도와 유연성의 균형을 제공하는 최적의 지점이었습니다.

하지만 진짜 마법은 주인공인 티타늄산 바륨(BT) 입자를 넣었을 때 일어났습니다. 연구진은 입자들이 단순히 전기적 특성을 높이기 위한 충전재 역할을 할 것이라고 예상했습니다. 대신, 그들은 BT 입자들이 까다로운 식성을 가지고 있다는 것을 발견했습니다. 입자들은 플라스틱에 머물기를 거부하고 오직 고무 상(phase) 안에서만 살기로 선택했습니다. 이러한 선호도는 놀라운 부수 효과를 낳았습니다. 플라스이 풍부한 혼합물(플라스틱 80%, 고무 20%)에서 BT 입자들은 고무 "섬"을 약 6.5 마이크로미터에서 11.4 마이크로미터로 팽창시키며 키웠지만, 플라스틱 바다는 여전히 주요 구조로 남았습니다. 그러나 50/50 혼합물에서는 BT 입자들이 게임의 판도를 완전히 바꾸어 놓았습니다. 입자들이 고무 상을 더 "두껍게" 만들고 흐름에 저항하게 함으로써, 입자들은 고무가 주요 연속 상을 차지하도록 밀어냈고, 결과적으로 50/50 혼합물을 균형 잡힌 미로에서 플라스틱 섬들이 떠다니는 고무의 바다로 바꾸어 놓았습니다.

이러한 구조의 변화는 재료의 거동을 완전히 바꾸어 놓았습니다. BT가 포함된 80/20 혼합물은 형태를 유지해야 하는 경우에 적합한 것처럼 단단하고 강한 상태를 유지했습니다. 하지만 BT가 포함된 50/50 혼합물은 믿기 힘들 정도로 잘 늘어나서 끊어지기 전까지 800%까지 늘어날 수 있었지만, 무거운 하중을 견디는 능력은 다소 상실했습니다. 연구진은 또한 BT 입자가 재료의 전기 에너지 저장 능력(유전율)을 훨씬 더 좋게 만든다는 것을 발견했는데, 특히 플라스틱이 풍부한 혼합물에서 그러했습니다. 그러나 그들은 또한 이러한 전기적 향상이 트레이드오프(상충 관계)를 동반한다는 점에도 주목했습니다. 즉, 특히 낮은 주파수에서 재료가 에너지를 열로 낭비하는 "손실(lossy)" 현상이 발생했다는 것입니다.

이 연구는 플라스틱과 고무를 얼마나 사용할지 신중하게 선택하고, 세라믹 입자가 고무 속에 숨어 제 방식대로 행동하게 함으로써, 과학자들이 재료를 정확히 원하는 대로 조절할 수 있음을 시사합니다. 만약 유연한 센서나 부드럽고 신축성 있는 라이너를 원한다면, BT가 포함된 고무가 풍부한 혼합물이 적합합니다. 만약 단단하고 고에너지인 커패시터를 필요로 한다면, 플라스틱이 풍부한 혼합물이 더 낫습니다. 이 논문은 모든 문제를 해결했다고 주장하지는 않습니다. 이 재료들은 아직 화학적으로 가교 결합되지 않았기 때문에, 아직 중공업용으로 사용될 만큼 내구성이 충분하지 않을 수 있습니다. 하지만 이 연구는 충전재 입자가 단순히 속성을 더하는 것을 넘어, 재료의 내부 구조를 능동적으로 재형성할 수 있음을 증명합니다. 이는 재료를 섞는 세계에서, 때로는 당신이 추가한 재료가 맛뿐만 아니라 레시피 전체를 바꿀 수 있다는 점을 상기시켜 줍니다.

기술 요약: PVDF/ENR-50 블렌드의 상 진화 및 선택적 티타늄산 바륨 국부화

문제 제기
고분자 블렌딩은 단일 고분자로 달성하기 어려운 특성을 결합할 수 있는 경제적인 경로를 제공하지만, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)와 같은 불섞임 쌍은 열악한 계면 접착력과 상 분리 문제를 겪는 경우가 많다. PVDF는 우수한 유전 및 기계적 특성을 보유하고 있으나, 그 취성은 유연한 응용 분야를 제한한다. 반대로, 에폭시화 천연고무(ENR)는 유연성을 제공하지만 PVDF와 같은 강성이나 유전 응답이 부족하다. 기존 연구는 주로 제한된 조성, 가소화된 블렌드 또는 동적 가황 시스템에 집중해 왔다. 비가황 PVDF/ENR-50 블렌드의 모폴로지와 물성을 설계하기 위해 조성, 상 연속성, 그리고 고유전율 필러의 선택적 국부화가 미치는 영향을 체계적으로 이해할 필요가 있다.

연구 방법
본 연구는 80/20에서 20/80 wt%의 조성 범위를 갖는 PVDF와 에폭시화 천연고무(ENR-50, 에폭시 함량 50 mol%)의 비가황 블렌드를 조사하였다. 블렌드는 180°C에서 용융 블렌딩을 통해 제조되었다. 필러의 영향을 조사하기 위해 5 vol%의 티타늄산 바륨(BT)을 80/20(PVDF-풍부) 및 50/50(등질량) 블렌드에 혼입하였다.

특성 분석 기술은 다음과 같다:

모폴로지: 상 연속성과 도메인 크기를 식별하기 위해 선택적 용매 추출(PVDF-풍부 블렌드에서는 ENR-50 제거를 위한 톨루엔; ENR-풍부 블렌드에서는 PVDF 제거를 위한 디메틸포름아미드)을 포함한 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하였다.
기계적 특성: 인장 시험, 인장 세트(tension set), Shore A 경도 측정을 수행하였다.
열 분석: 결정화 온도( $T_c$ ), 용융 온도( $T_m$ ), 결정화도( $X_c$ )를 결정하기 위해 차분 주사 열량계(DSC)를 사용하였다.
동적 기계 분석(DMA): 강성 및 댐핑 거동을 평가하기 위해 저장 탄성률( $E'$ )과 손실 탄젠트( $\tan \delta$ )를 측정하였다.
유전 특성: $10^{-1}$ 에서 $10^7$ Hz의 주파수 범위에서 실수 유전율( $\varepsilon'$ )과 유전 손실( $\varepsilon''$ )을 측정하기 위해 광대역 유전 분광법을 사용하였다.

주요 결과

상 모폴로지 및 반전: 블렌드는 PVDF-연속/ENR-50-분산 구조(80/20)에서 명확한 공동 연속 영역(60/40–50/50)을 거쳐, 최종적으로 ENR-50-연속/PVDF-분산 구조(20/80)로의 진화를 보였다. 두 개의 상 반전 경계가 확인되었는데, 첫 번째는 70/30과 60/40 사이였으며, 두 번째는 50/50과 40/60 사이였다.
기계적 거동: ENR-50 함량이 증가함에 따라 강성과 인장 응력은 감소했으나, 신장성은 크게 증가하여 ENR-풍부 블렌드에서는 파단 신장률이 1000–2200%에 달했다. 60/40 및 50/50 조성은 열가소성 엘라스토머의 특성인 하중 지지 능력과 유연성 사이의 균형을 제공했다.
결정화: ENR-50의 첨가는 PVDF 결정화 온도( $T_c$ )를 순수 PVDF의 135.8°C에서 50/50 비율일 때 최대 139.3°C까지 증가시켰으며, 이는 계면에서의 불균일 핵생성에 기인한다. 그러나 ENR-풍부 블렌드에서는 공간적 구속으로 인해 PVDF 정규화 결정화도가 감소하였다.
유전 특성: 블렌드는 맥스웰-와그너-실러스(Maxwell–Wagner–Sillars) 계면 분극으로 인해 순수 성분보다 높은 유전율을 나타냈다. BT의 첨가는 유전율을 크게 향상시켰으며, 특히 연속적인 고유전율 PVDF 매트릭스를 가진 80/20 블렌드에서 가장 높은 값을 보였다.
BT 국부화의 효과: BT 입자는 ENR-50 상으로 우선적으로 분리되었다.
- 80/20 블렌드에서 BT는 평균 ENR-50 도메인 크기를 6.5에서 11.4 μm로 증가시켰으나, PVDF-연속 매트릭스는 유지하였다. 기계적 특성은 거의 변화가 없었으나 유전율은 증가하였다.
- 50/50 블렌드에서 BT의 우선적 국부화는 유변학적 균형을 변화시켜, 모폴로지를 공동 연속 상태에서 ENR-50-연속/PVDF-분산 구조로 전환시켰다. 이는 인장 응력과 저장 탄성률의 급격한 감소를 초래했으나, 신장성(최대 ~800%)과 댐핑을 실질적으로 증가시켰다.

의의 및 주장
저자들은 본 연구의 참신함이 비가황 PVDF/ENR-50 블렌드에서 상 반전 경계를 체계적으로 식별한 것과, 선택적으로 국부화된 BT가 단순히 고유전율 필러로서 기능하는 것이 아니라 모폴로지 제어 성분으로 작용함을 입증한 데 있다고 주장한다.

본 연구는 BT 국부화를 통해 강성, 신장성, 댐핑 및 유전 응답 사이의 균형을 조절할 수 있음을 확립하였다. 구체적으로:

모폴로지 제어: BT 도입은 상 반전 경계를 이동시킬 수 있으며, 50/50 블렌드에서 공동 연속성이 억제되고 ENR-연속 매트릭스가 형성되는 것을 통해 확인되었다.
조절 가능한 물성: 조성과 필러 국부화를 제어함으로써 특정 응용 분야에 맞게 재료를 맞춤화할 수 있다: PVDF-풍부 BT-충전 블렌드는 유연한 유전층 및 센서용으로, 중간/ENR-풍부 블렌드는 진동 댐핑 및 유연한 라이너용으로 적합하다.
한계점: 저자들은 해당 재료가 비가황 상태이므로 ENR-50 상에 영구적인 화학적 네트워크가 결여되어 있어, 저하중 응용 분야로 제한된다는 점을 언급하였다. 향후 연구에서는 BT 로딩 최적화, 계면 접착력 개선, 그리고 장기 내구성 및 에너지 저장 효율 평가가 제안되었다.

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