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Phase Evolution and Selective Barium Titanate Localization in Poly(vinylidene fluoride) and Epoxidized Natural Rubber Blends with Tunable Mechanical and Dielectric Properties

Este estudio investiga mezclas de PVDF/ENR-50 no vulcanizadas con propiedades mecánicas y dieléctricas ajustables, revelando que los límites de inversión de fase dictan la morfología y el rendimiento mientras que las partículas de titanato de bario se segregan selectivamente en la fase de ENR-50, agrandando sus dominios sin interrumpir la continuidad del PVDF.

Autores originales: Subhan Salaeh, Philippe Cassagnau, Charoen Nakason

Publicado 2026-08-13

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CC BY 4.0

Autores originales: Subhan Salaeh, Philippe Cassagnau, Charoen Nakason

Artículo original bajo licencia CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Esta es una explicación generada por IA del artículo a continuación. No ha sido escrita ni avalada por los autores. Para mayor precisión técnica, consulte el artículo original. Leer descargo de responsabilidad completo

Imagina que estás intentando construir un supermaterial que sea tan resistente como una regla de plástico y tan elástico como una banda de goma. En el mundo de la ciencia de materiales, este es un desafío clásico. La mayoría de los materiales son o bien duros y rígidos, o bien blandos y deformables, pero rara vez ambas cosas. Los científicos suelen intentar resolver esto mezclando dos polímeros diferentes (cadenas largas de moléculas), como si mezclaran mantequilla de maní con jalea. Sin embargo, al igual que el aceite y el agua, muchos plásticos y gomas se odian entre sí; se separan en distintas manchas, lo que puede hacer que el material final sea débil o quebradizo. Para solucionar esto, los científicos buscan formas de hacer que estos "enemigos" se lleven bien, o añaden ingredientes especiales para cambiar cómo se comporta la mezcla. Uno de esos ingredientes es un polvo cerámico llamado titanato de bario, famoso por su capacidad para almacenar energía eléctrica. La gran pregunta es: si mezclas un plástico rígido, una goma elástica y este polvo mágico, ¿qué sucede? ¿Se queda el polvo allí sentado o cambia la forma en que el plástico y la goma se organizan? Esta es la historia de un nuevo experimento que intenta encontrar la receta perfecta para un material que pueda doblarse, estirarse y conducir electricidad, todo al mismo tiempo.

Los investigadores detrás de este estudio decidieron mezclar dos ingredientes específicos: fluoruro de polivinilideno, o PVDF, que es un plástico semicristalino rígido conocido por retener una carga, y caucho natural epoxidado (ENR-50), que es una goma elástica modificada. No se limitaron a mezclarlo una sola vez; crearon toda una biblioteca de recetas, cambiando la proporción de mayor cantidad de plástico a mayor cantidad de goma. Descubrieron que, a medida que añadían más goma, el material no solo se volvía más blando; pasaba por una transformación dramática. Al principio, la goma era solo pequeñas islas flotando en un mar de plástico. Pero a medida que añadían más goma, esas islas empezaban a tocarse y fusionarse hasta que, en una mezcla de 50/50, tanto el plástico como la goma formaban sus propias redes continuas e entrelazadas. Era como un laberinto donde tanto las paredes como los pasillos estaban hechos de materiales diferentes, ambos extendiéndose a través de todo el bloque. Este estado "coco-continuo" era el punto ideal, ofreciendo un equilibrio entre resistencia y flexibilidad.

Pero la verdadera magia ocurrió cuando añadieron el ingrediente estrella: partículas de titanato de bario (BT). Los investigadores esperaban que las partículas simplemente actuaran como un relleno para aumentar las propiedades eléctricas. En cambio, descubrieron que las partículas de BT eran comedores selectivos; se negaban a pasar tiempo en el plástico y elegían vivir exclusivamente dentro de la fase de la goma. Esta preferencia tuvo un efecto secundario sorprendente. En la mezcla que era mayoritariamente plástico (80% plástico, 20% goma), las partículas de BT hicieron que las "islas" de goma crecieran, hinchándose de unos 6.5 micrómetros a 11.4 micrómetros, pero el mar de plástico seguía siendo la estructura principal. Sin embargo, en la mezcla de 50/50, las partículas de BT cambiaron todo el juego. Al hacer que la fase de la goma fuera más "gruesa" y resistente al flujo, las partículas empujaron a la goma para que tomara el control como la fase continua principal, convirtiendo la mezcla de 50/50 de un laberinto equilibrado en un mar gomoso con islas de plástico flotando dentro.

Este cambio de estructura cambió completamente el comportamiento del material. La mezcla de 80/20 con BT se mantuvo rígida y fuerte, lo cual es ideal si necesitas algo que mantenga su forma. Pero la mezcla de 50/50 con BT se volvió increíblemente elástica, capaz de estirarse hasta un 800% antes de romperse, aunque perdió algo de su capacidad para soportar una carga pesada. Los investigadores también descubrieron que las partículas de BT hacían que el material fuera mucho mejor para almacenar energía eléctrica (permitividad dieléctrica), especialmente en la mezcla rica en plástico. Sin embargo, también observaron que este aumento eléctrico venía con una desventina: el material se volvía un poco "con pérdidas", lo que significa que desperdiciaba algo de energía en forma de calor, particularmente a bajas frecuencias.

El estudio sugiere que, al elegir cuidadosamente cuánto plástico y cuánta goma utilizar, y al dejar que las partículas cerámicas hagan lo suyo escondiéndose en la goma, los científicos pueden ajustar un material para que sea exactamente lo que necesitan. Si quieres un sensor flexible o un revestimiento suave y elástico, la mezcla rica en goma con BT es el camino a seguir. Si necesitas un capacitor rígido de alta energía, la mezcla rica en plástico es mejor. El artículo no pretende haber resuelto todos los problemas —estos materiales aún no están reticulados químicamente, lo que significa que podrían no ser lo suficientemente duraderos para un uso industrial pesado todavía— pero demuestra que puedes usar partículas de relleno no solo para añadir una propiedad, sino para remodelar activamente la arquitectura interna del material. Es un recordatorio de que, en el mundo de la mezcla de materiales, a veces el ingrediente que añades cambia toda la receta, no solo el sabor.

Resumen Técnico: Evolución de Fases y Localización Selectiva de Titanato de Bario en Mezclas de PVDF/ENR-50

Planteamiento del Problema
La mezcla de polímeros ofrece una vía económica para combinar propiedades difíciles de lograr con polímeros individuales; sin embargo, los pares inmiscibles como el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y los derivados del caucho natural suelen sufrir de una pobre adhesión interfacial y separación de fases. Mientras que el PVDF posee excelentes propiedades dieléctricas y mecánicas, su fragilidad limita las aplicaciones flexibles. Por el contrario, el caucho natural epoxidado (ENR) ofrece flexibilidad, pero carece de la rigidez y la respuesta dieléctrica del PVDF. Investigaciones previas se han centrado mayoritariamente en composiciones limitadas, mezclas compatibilizadas o sistemas vulcanizados dinámicamente. Existe la necesidad de comprender sistemáticamente cómo la composición, la continuidad de fase y la localización selectiva de rellenos de alta permitividad influyen en la morfología y las propiedades de las mezclas de PVDF/ENR no vulcanizadas para diseñar materiales con características mecánicas y dieléctricas ajustables.

Metodología
El estudio investigó mezclas no vulcanizadas de PVDF y caucho natural epoxidado con un 50 % molar de epóxido (ENR-50) en un rango de composición de 80/20 a 20/80 en peso. Las mezclas se prepararon mediante mezcla en fundido a 180 °C. Para examinar el efecto de los rellenos, se incorporó un 5 % en volumen de titanato de bario (BT) en las mezclas 80/20 (ricas en PVDF) y 50/50 (equimasicas).

Las técnicas de caracterización incluyeron:

Morfología: Microscopía electrónica de barrido (SEM) con extracción selectiva de solventes (tolueno para la eliminación de ENR-50 en mezclas ricas en PVDF; dimetilformamida para la eliminación de PVDF en mezclas ricas en ENR) para identificar la continuidad de fase y los tamaños de dominio.
Propiedades Mecánicas: Ensayos de tracción, asentamiento de tensión y mediciones de dureza Shore A.
Análisis Térmico: Calorimetría diferencial de barrido (DSC) para determinar la temperatura de cristalización ( $T_c$ ), la temperatura de fusión ( $T_m$ ) y el grado de cristalinidad ( $X_c$ ).
Análisis Mecánico Dinámico (DMA): Medición del módulo de almacenamiento ( $E'$ ) y la tangente de pérdida ( $\tan \delta$ ) para evaluar la rigidez y el comportamiento de amortiguamiento.
Propiedades Dieléctricas: Espectroscopía dieléctrica de banda ancha para medir la permitividad real ( $\varepsilon'$ ) y la pérdida dieléctrica ( $\varepsilon''$ ) en un rango de frecuencia de $10^{-1}$ a $10^7$ Hz.

Resultados Clave

Morfología de Fase e Inversión: Las mezclas exhibieron una evolución clara desde una estructura continua de PVDF/dispersa de ENR-50 (80/20) hacia una región de co-continuidad aparente (60/40–50/50), y finalmente hacia una estructura continua de ENR-50/dispersa de PVDF (20/80). Se identificaron dos límites de inversión de fase: el primero entre 70/30 y 60/40, y el segundo entre 50/50 y 40/60.
Comportamiento Mecánico: El aumento del contenido de ENR-50 redujo la rigidez y el esfuerzo de tracción, aumentando significativamente la extensibilidad, con un alargamiento a la rotura que alcanzó el 1000–2200 % en las mezclas ricas en ENR. Las composiciones 60/40 y 50/50 ofrecieron un equilibrio entre la capacidad de carga y la flexibilidad, características de los elastómeros termoplásticos.
Cristalización: La adición de ENR-50 aumentó la temperatura de cristalización del PVDF ( $T_c$ ) de 135.8 °C (PVDF puro) a un máximo de 139.3 °C en la proporción 50/50, lo cual se atribuye a la nucleación heterogénea en la interfaz. Sin embargo, la cristalinidad normalizada por PVDF disminuyó en las mezclas ricas en ENR debido al confinamiento espacial.
Propiedades Dieléctricas: Las mezclas exhibieron una permitividad más alta que los componentes puros debido a la polarización interfacial de Maxwell–Wagner–Sillars. La adición de BT aumentó significamente la permitividad, mostrando la mezcla 80/20 los valores más altos debido a la matriz continua de alta permitividad del PVDF.
Efecto de la Localización del BT: Las partículas de BT se segregaron preferencialmente en la fase de ENR-50.
- En la mezcla 80/20, el BT aumentó el tamaño promedio del dominio de ENR-50 de 6.5 a 11.4 μm, pero preservó la matriz continua de PVDF. Las propiedades mecánicas permanecieron prácticamente inalteradas, mientras que la permitividad dieléctrica aumentó.
- En la mezcla 50/50, la localización preferencial del BT alteró el equilibrio reológico, transformando la morfología de co-continuidad aparente a una estructura continua de ENR-50/dispersa de PVDF. Esto resultó en una disminución drástica del esfuerzo de tracción y del módulo de almacenamiento, pero en un aumento sustancial de la extensibilidad (hasta ~800 %) y el amortiguamiento.

Significancia y Reivindicaciones
Los autores afirman que la novedad de este trabajo reside en la identificación sistemática de los límites de inversión de fase en mezclas de PVDF/ENR-50 no vulcanizadas y en la demostración de que el BT localizado selectivamente actúa no solo como un relleno de alta permitividad, sino como un componente de control morfológico.

El estudio establece que la localización del BT puede regular el equilibrio entre rigidez, extensibilidad, amortiguamiento y respuesta dieléctrica. Específicamente:

Control de la Morfología: La incorporación de BT puede desplazar los límites de inversión de fase, como se observa en la mezcla 50/50, donde la co-continuidad se suprimió en favor de una matriz continua de ENR.
Propiedades Ajustables: Mediante el control de la composición y la localización del relleno, los materiales pueden adaptarse para aplicaciones específicas: mezclas ricas en PVDF con carga de BT para capas dieléctricas flexibles y sensores, y mezclas intermedias/ricas en ENR para amortiguamiento de vibraciones y revestimientos flexibles.
Limitaciones: Los autores señalan que los materiales no están vulcanizados, lo que significa que la fase de ENR-50 carece de una red química permanente, lo que limita los materiales a aplicaciones de baja carga. Se sugiere que el trabajo futuro optimice la carga de BT, mejore la adhesión interfacial y evalúe la durabilidad a largo plazo y la eficiencia de almacenamiento de energía.

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