High-Selective CO Production via Carbonate Hydrogenation Mechanism over K-Ni/MgO Catalyst in Low Temperature CO2 Hydrogenation at 350 ℃

기술 요약: K-Ni/MgO 촉매 상의 탄산염 수소화 메커니즘을 통한 고선택적 CO 생성

문제 제기
CO₂를 부가가치가 높은 화학 물질로 촉매 업그레이드하는 것은 탄소 중립을 위해 매우 중요하지만, 생성물 선택성을 제어하는 것은 여전히 큰 과제이다. 특히, 역수성가스전이(RWGS) 반응(CO₂ + H₂ ⇌ CO + H₂O)과 CO₂ 메테네이션(CO₂ + 4H₂ ⇌ CH₄ + 2H₂O)은 열역학적으로 경쟁하는 경로이다. RWs는 후속 연료 생산에 필수적인 합성 가스(CO/H₂)를 생성하지만, 이는 흡열 반응이며 일반적으로 유효한 수율을 얻기 위해 600°C 이상의 온도를 필요로 한다. 이는 높은 에너지 비용과 촉매 비활성화를 초래한다. 반대로, CO₂ 메테네이션은 발열 반응이며 낮은 온도(200–400°C)에서 열역학적으로 유리하다.

니켈 기반 촉매는 저렴한 비용과 H₂ 활성화 능력 덕분에 매력적이지만, 본질적으로 낮은 온도에서 메테네이션을 선호한다. Ni의 강한 d-밴드 중심은 포메이트(*HCOO)와 같은 중간체의 과도한 흡착을 유도하여, 반응을 CO가 아닌 CH₄로 몰아간다. 메테네이션을 억제하기 위한 기존 전략들(예: 이종 금속 합금, SMSI 또는 알칼리 증진)은 CO 선택성을 개선하는 데는 성공하는 경우가 많으나, 종종 CO₂ 전환율이 크게 감소하는 문제를 겪으며, 저온 조건에서 높은 전환율과 높은 선택성을 동시에 달Ы하지 못한다.

방법론
이러한 한계를 해결하기 위해, 저자들은 K-변형 Ni/MgO 나노시트 촉매(K-Ni/MgO)를 개발하였다. 합성은 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 이용한 템플릿 보조법을 사용하여 다공성 나노시트 구조를 생성한 후 소성 과정을 거쳐 진행되었다. 연구에서는 반응 경로를 조절할 최적의 증진제를 식별하기 위해 알칼리 금속 변형제(Li, Na, K, Cs)를 체계적으로 비교하였다.

본 연구는 다음과 같은 종합적인 특성 분석 및 메커니즘 조사 기술을 사용하였다:

• 구조적 특성 분석: 형태, 결정성 및 금속 분산도를 분석하기 위해 XRD, SEM, HRTEM 및 HAADF-STEM을 사용하였다. XPS를 사용하여 알칼리 증진제와 Ni 종 사이의 전자적 상호작용을 조사하였다.
• 흡착/탈착 연구: CO₂-TPD, H₂-TPD, CO-TPD를 통해 염기성 사이트, 수소 결합 강도 및 CO 흡착/탈착 거동을 정량화하였다.
• 실시간 메커니즘 프로브: 인시튜(In situ) DRIFTS를 사용하여 표면 중간체를 실시간으로 모니터링하였다. 반응 경로를 추적하고 활성 탄소 저장소를 식별하기 위해 ¹³CO₂/H₂를 이용한 동위원소 표지 실험과 CO₂/H₂ 교대 펄스 실험을 질량 분석법(MS)과 결합하여 수행하였다.
• 운동학적 분석: 반응 차수와 겉보기 활성화 에너지를 결정하여 속도 결정 단계를 이해하였다.

주요 결과
저온 조건(350°C, H₂/CO₂ = 3)에서 K-Ni/MgO 촉매는 탁월한 성능을 보여주었다:

• 성능 지표: 촉매는 360.3 mmol·gcat⁻¹·h⁻¹의 CO 형성 속도, 29.8%의 열역학적 평형 상태에 근접하는 27.0%의 CO₂ 전환율, 그리고 97%를 초과하는 CO 선택성을 달성하였다.
• 안정성: 촉매는 320시간의 연속 운전 동안 전환율이나 선택성의 유의미한 저하 없이 안정적인 성능을 유지하였다.
• 비교: 이 성능은 저온 RWGS를 위한 기존에 보고된 대부분의 귀금속(Pt, Ru, Pd) 촉매를 능가하였다.
• 알칼리 효과: Li 및 Na 변형제는 메테네이션을 부분적으로만 억제한 반면, K와 Cs 변형제는 생성물 선택성을 근본적으로 역전시켰다. K는 Cs에 비해 비용 효율성이 높기 때문에 상세 연구를 위해 선택되었다.

메커니즘 통찰
본 연구는 강한 염기성 사이트와 전자적 변형의 시너지 효과에 의해 구동되는 뚜렷한 반응 메커니즘을 밝혀냈다:

1. 경로 재지정: 포메이트 매개 경로(CO₂ → *HCOO⁻ → CH₄)를 따르는 변형되지 않은 Ni/MgO와 달리, K-Ni/MgO 촉매는 CO₂ 수소화를 탄산염-중탄산염 매개 사이클로 재지정한다.
2. 중간체 진화: CO₂는 처음에 K에 의해 제공되는 풍부한 강한 염기성 사이트 상에서 탄산염 종(*CO₃²⁻)으로 흡착되고 안정화된다. 이 종들은 인접한 Ni 사이트에서 해리된 활성 *H에 의해 수소화되어 중탄산염 중간체(*HCO₃⁻)를 형성한다.
3. 메테네이션 억제: 결정적으로, *HCO₃⁻ 중간체는 메테네이션 관련 포메이트(*HCOO⁻) 중간체의 형성을 완전히 우회하여 CO와 H₂O로 직접 분해된다. 인시튜 DRIFTS를 통해 K-Ni/MgO 상의 반응 중 *HCOO⁻ 및 *COOH 신호가 나타나지 않음을 확인하였다.
4. 전자적 변형: 인시튜로 생성된 K₂CO₃ 상은 Ni 활성 사이트를 전자적으로 변형시켜 Ni의 전자 밀도를 증가시킨다. 이는 CO의 흡착 강도를 약화시키고 심층 수소화를 억제하여, CO가 CH₄로 전환되기 전 신속한 CO 탈착을 용이하게 한다.

의의 및 주장
저자들은 본 연구가 저온 RWGS를 위한 고효율 비귀금속 촉매를 설계하기 위한 합리적인 전략을 제공한다고 주장한다. 저렴한 MgO와 K를 활용함으로써, 본 연구는 높은 선택성이 보통 낮은 전환율을 대가로 하는 전통적인 트레이드오프를 극복하고, 350°C에서 높은 CO₂ 전환율과 높은 CO 선택성을 동시에 달성할 수 있음을 입증하였다.

주요 기여는 알칼리 증진제(특히 K)가 단순히 메테네이션을 억제하는 것이 아니라, 포메이트 매개 사이클에서 탄산염-중탄산염 매개 사이클로 반응 경로를 근본적으로 변화시킨다는 메커니즘적 규명에 있다. 이 발견은 염기성 사이트와 금속 사이트의 시너지 역할을 이해하는 데 새로운 통찰을 제공하며, 표면 염기성과 전자적 특성을 조절함으로써 에너지 효율적인 온건한 조건 하에서 CO₂ 수소화를 가치 있는 CO 생성으로 효과적으로 유도할 수 있음을 시사한다.