High-Selective CO Production via Carbonate Hydrogenation Mechanism over K-Ni/MgO Catalyst in Low Temperature CO2 Hydrogenation at 350 ℃
本研究表明，一种经钾（K）促进的 Ni/MgO 纳米片催化剂在 350°C 下通过碳酸盐-碳酸氢盐介导路径实现了高选择性的 CO 生产，有效地抑制了甲烷化反应，并且在低温二氧化碳加氢反应中优于大多数贵金属催化剂。
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大气层正逐渐充满二氧化碳，这是一种会捕获热量并驱动气候变化的气体。处理这种过剩气体的一种极具前景的方法是将其捕获并转化为有用的燃料或化学品，从而有效地闭合人类碳使用的循环。然而，将二氧化碳转化为其他物质在化学上是非常困难的。它是一种非常稳定的分子，这意味着它具有抗分解性。为了使其发生反应，科学家必须添加氢。当二氧化碳和氢混合时，它们可以遵循不同的路径。一条路径通向甲烷，这是一种燃烧良好但已经十分丰富的简单气体。另一条路径通向一氧化碳，这种分子是制造液体燃料和复杂化学品的基石。挑战在于，有利于其中一条路径的条件通常也利于另一条路径，并且在不完全转化为甲烷的情况下，让反应停留在一氧化碳阶段是非常困难的，尤其是在能量利用效率较高的低温环境下。
华东师范大学的研究人员发现了一种方法，通过使用一种由镍和氧化镁组成、并添加了少量钾进行微调的催化剂，来引导该反应走向一氧化碳路径。在他们的研究中，他们展示了这种特定的混合物可以在350摄氏度的温度下，以极高的精度将二氧化碳转化为一氧化碳。虽然标准的镍催化剂在这种条件下通常会将几乎所有的二氧化碳转化为甲烷，但这种新催化剂产生的一氧化碳选择性超过了97%。这意味着在每100个发生反应的碳原子中，有超过97个变成了一氧化碳，而只有不到3个变成了甲烷。该催化剂还能在超过320小时的连续运行中保持这种高性能，证明其稳定性足以用于实际应用。
成功的秘诀在于钾如何改变镍的行为。通常情况下，镍非常擅长抓取含氧分子并逐步向其添加氢，直到它们变成甲烷。研究人员发现，添加钾创造了一种不同的表面化学性质。钾使表面具有很强的碱性，这有助于它抓取二氧化碳并将其保持为碳酸盐物种。反应并没有遵循通常导致甲烷的常规路线，而是走了一条捷径。碳酸盐转化为碳酸氢盐中间体，然后直接分解成一氧化碳和水。这条新路径绕过了那些通常会导致甲烷生成的步骤。钾还改变了镍的电子特性，使其不再那么渴望在形成一氧化碳后继续抓紧它。这使得一氧化碳能够在被转化为甲烷之前，迅速从表面脱离。
为了准确理解发生了什么，团队结合使用了多种先进工具。他们使用红外光谱技术实时观察反应，这种技术就像一台能够看到分子在形成和断裂时化学键的摄像机。他们还使用了特殊的碳原子作为示踪剂，以证明最终产物中的碳直接来自他们喂入反应器的二氧化碳气体。这些实验证实，反应并未遵循那条导致生成甲酸盐中间体（进而导致甲烷）的旧有熟悉路径，而是通过碳酸盐和碳酸氢盐物种进行循环。团队还将该催化剂与使用其他碱金属（如钠或锂）进行改性的催化剂进行了对比测试。只有钾版本能够完全阻断甲烷路径，并将反应集中在一氧化碳上。
结果为设计更好的催化剂提供了一个清晰的策略。通过使用像镍这样廉价且丰富的金属，并用碱金属助剂进行改性，可以将一个困难的化学反应引导向特定的、有价值的产物，而无需使用像铂或�ル（�ル륨/钌）这样昂贵的贵金属。研究表明，在350摄氏度下，这种新催化剂生产一氧化碳的速率为每克催化剂每小时360.3毫摩尔，这一性能足以媲美甚至超过目前用于此目的的许多昂贵的贵金属催化剂。这项工作不仅展示了一种新的催化剂如何发挥作用，还解释了其背后的确切原因，揭示了一个避免产生甲烷的深度加氢过程的特定化学循环。这一见解为希望构建能高效将捕获的二氧化碳转化为可持续化学工业所需基础原料的工程师们，提供了一份路线图。
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