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Crosslinking of Shellac with Citric and Phosphoric Acids for Improved Wood Adhesive Performance

본 연구는 재생 가능한 쉘락을 구연산 및 인산과 가교 결합하는 것이 건조 및 습윤 접착 강도를 유의미하게 향상시켜 비구조용 목재 접착제 성능(D1)을 달성하는 동시에, 지속 가능하고 친환경적인 전략을 통해 경화 과정을 가속화한다는 것을 입증한다.

원저자: Maks Brus, Klemen Kotnik, Luka Kramarič, Milan Šernek

게시일 2026-10-21

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CC BY 4.0

원저자: Maks Brus, Klemen Kotnik, Luka Kramarič, Milan Šernek

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나무는 수분을 흡수하면 팽창하고 건조해지면 수축하며 숨을 쉬는 살아있는 재료입니다. 이러한 끊임없는 움직임은 나무를 접착하려는 누구에게나 독특한 과제를 안겨줍니다. 접착제는 조각들을 단단하게 붙잡을 수 있을 만큼 강해야 하면서도, 나무가 변할 때 부서지지 않고 늘어나거나 압축될 수 있을 만큼 유연해야 합니다. 수 세기 동안 인류는 이 작업을 위해 천연 수지를 활용해 왔으며, 여기에는 '락 벌레(lac bug)'라고 불리는 작은 곤충의 분비물에서 채취한 빛나는 호박색 물질인 쉘락(shellac)이 포함됩니다. 쉘락은 가구의 니스칠부터 책의 제본까지 다양한 용도로 사용되어 왔지만, 나무에 사용할 때 중대한 약점이 있습니다. 바로 수분에 취약하다는 점입니다. 건조한 조건에서는 상당히 강하지만, 일단 수분이 개입되면 결합이 종종 실패합니다. 이러한 한계는 내구성이 타협 불가능한 필수 요소인 현대 건설 및 가구 제조의 엄격한 기준을 충족하는 데 걸림돌이 되어 왔습니다.

과학자들은 쉘락이 화학 결합에 의해 연결된 분자 사슬인 폴리에스테르의 일종이라는 것을 오래전부터 알고 있었습니다. 이를 더 강하고 내수성이 있게 만들기 위해 연구자들은 쉘락을 가열하거나 다른 화학 물질과 혼합하는 시도를 해왔습니다. 그 목표는 느슨하게 쌓인 스파게티 더미를 물이 쉽게 침투할 수 없는 단단하고 서로 연결된 그물망으로 바꾸는 것과 같은 '가교 결합 네트워크(crosslinked network)'를 만드는 것입니다. 이 역할을 수행할 유망한 후보 중 하나는 레몬이나 라임에 들어 있는 신맛을 내는 성분인 구연산(citric acid)입니다. 구연산은 천연 성분이고 저렴하며 독성이 없기 때문에, 독한 합성 화학 물질을 대체할 매력적인 대안입니다. 그러나 단순히 구연산을 쉘락과 섞는다고 해서 완벽한 결합이 보장되는 것은 아닙니다. 두 물질이 적절한 조건 하에서 서로 반응하도록 유도해야 합니다. 연구자들이 직면한 질문은, 이 단순하고 친환경적인 성분을 사용하여 쉘락을 강력하면서도 내수성이 있는 목공용 접착제로 변모시킬 수 있는지, 만약 그렇다면 정확히 어떻게 해야 하는가였습니다.

리블리야나 대학교(University of Ljubljana)의 연구팀은 쉘락, 구연산, 그리고 공통적인 산업용 촉매인 인산(phosphoric acid)의 도움을 받아 이를 실험함으로써 답을 찾고자 했습니다. 연구진은 먼저 쉘락 플레이크를 알코올에 녹여 액체 접착제를 만들었습니다. 이 혼합물에 다양한 양의 구연산을 첨가했습니다. 일부 배치에는 화학 반응을 가속화하기 위해 인산도 함께 투입했습니다. 연구팀은 이 혼합물을 유럽 너도밤나무의 얇은 조각들에 도포한 뒤 열압착기로 눌렀습니다. 그들은 125도에서 175도 사이의 다양한 온도와 몇 초에서 30분에 이르는 다양한 시간 동안 결합력을 테스트했습니다. 접착제 내부에서 어떤 일이 일어나는지 이해하기 위해 그들은 여러 과학적 도구를 사용했습니다. 우선 적외선을 이용해 경화된 접착제의 화학 구조를 살펴보았는데, 이는 분자가 어떻게 변화했는지 보여주는 지문 스캐너와 같은 역할을 합니다. 또한 경화된 접착제를 알코올에 담가 얼마나 녹는지 확인했습니다. 만약 접착제가 성공적으로 가교 결합되어 단단한 네트워크를 형성했다면 알코올에 잘 녹지 않을 것이기 때문입니다. 마지막으로, 기계를 이용해 나무 조각들을 서로 잡아당겨 접착제가 어느 정도의 힘을 견딜 수 있는지 측정하여 결합 강도를 측정했습니다.

결과에 따르면 구연산은 실제로 쉘락과 반응했습니다. 화학적 분석 결과, 쉘락의 히드록실기(hydroxyl groups)가 구연산의 산성 그룹과 결합하여 새로운 에스테르 결합을 형성하는 것으로 나타났습니다. 이 과정은 훨씬 더 조밀하고 상호 연결된 구조를 만들어 알코올에 의해 분해되기 어렵게 만들었습니다. 연구진이 인산을 추가했을 때, 인산은 반응을 시작하는 데 필요한 에너지를 낮추는 촉매 역할을 한다는 것을 발견했습니다. 이는 접착제가 더 낮은 온도에서 더 빠르게 경화될 수 있음을 의미하며, 이는 제조 공정에서 큰 장점입니다. 하지만 인산에는 트레이드오프(trade-off)가 따랐습니다. 인산은 반응을 빠르게 시작하는 데 도움을 주었지만, 접착제를 너무 오래 또는 너무 높은 온도에서 가열할 경우 재료가 어두워지고 용해도가 약간 높아지는 등 최종 구조를 덜 안정적으로 만들기도 했습니다. 가장 성공적인 배합은 무게 기준으로 20%의 구연산을 포함하고 175도에서 압착한 혼합물이었습니다. 이 특정 조합은 일반 쉘락보다 더 강할 뿐만 아니라 내수성도 향상된 결합을 만들어냈습니다.

연구진이 최종 제품을 유럽 목재 접착제 표준에 따라 테스트했을 때, 결과는 고무적이었습니다. 20%의 구연산으로 변형된 쉘락은 10 메가파스칼(MPa) 이상의 건조 결합 강도를 달성했는데, 이는 실내 가구와 같은 건조한 환경에서의 비구조적 용도에 적합한 수준입니다. 이는 기존 쉘ラック이 흔히 미치지 못했던 기준에 비해 상당한 개선입니다. 변형된 접착제는 원래의 재료와 비교했을 때 수분에 노로 노출되었을 때도 더 나은 성능을 보였으며, 일부 샘те는 더 까다로운 조건의 기준까지 충в 충족했습니다. 연구는 결합 강도가 압착 온도와 사용된 구연산의 양에 크게 의존한다는 것을 확인해주었습니다. 인산이 더 낮은 온도를 가능하게 했지만, 가장 높은 강도는 여전히 높은 열과 구연산만 사용했을 때 달성되었습니다. 연구진은 나무 자체의 자연적인 가변성 또한 결과에 영향을 미쳤다고 언급했는데, 나무 조각마다 수분의 스트레스에 반응하는 방식이 달랐기 때문입니다.

이 연구는 구연산과 같은 단순하고 천연적인 성분이 고대 접착제를 현대적인 고성능 재료로 업그레이드하는 데 사용될 수 있음을 보여줍니다. 열과 화학적 혼합을 정밀하게 제어함으로써, 연구진은 강하고 내구성이 뛰어나며 환경 친화적인 쉘락 기반 접착제를 만들어낼 수 있었습니다. 비록 내수성은 여전히 개선의 여지가 있고 공정에 정밀한 제어가 필요하지만, 이번 연구 결과는 지속 가능한 목재 접착제를 개발하기 위한 명확한 경로를 제시합니다. 이 연구는 추가적인 개선을 거친다면 이러한 바이오 기반 접착제가 합성 옵션을 대체할 수 있는 실행 가능한 대안이 될 수 있으며, 효과적이면서도 환경에 친화적인 방식으로 나무를 결합할 수 있는 방법을 제공한다고 시사합니다. 핵심적인 교훈은 자연 재료의 화학을 이해함으로써 과학자들이 일상에서 사용하는 재료의 새로운 가능성을 열 수 있으며, 단순한 곤충 분비물을 현대 건설을 위한 견고한 솔루션으로 바꿀 수 있다는 것입니다.

기술 요약: 목재 접착제 성능 향상을 위한 시트르산 및 인산을 이용한 쉘락의 가교 결합

문제 제기
Kerria lacca 곤충에서 생산되는 재생 가능한 폴리에스터 수지인 쉘락은 고유의 접착 특성을 지니고 있으나, 현대적인 목재 접착제로서의 기능에는 한계가 있다. 쉘락은 높은 건조 전단 강도(최대 9.8 MPa)를 달행하지만, 수분 저항성 측면에서 열가소성 목재 접착제에 대한 유럽 표준에는 미치지 못한다. 열처리 또는 화학적 변형을 통해 쉘락을 개선하려는 이전의 시도들은 엇갈린 결과를 냈다. 본 연구는 쉘락과 시트르산(CA) 사이의 에스테르화 반응을 조사하고, 특히 인산(H3PO4)에 의해 촉매 작용을 받을 가능성을 탐구함으로써, 쉘락의 건조 및 습윤 결합 강도를 모두 향상시키기 위한 친환경적이고 지속 가능한 전략의 필요성을 다룬다.

방법론
본 연구는 화학적 특성 분석, 속도론적 분석, 기계적 테스트를 결합한 다각적인 접근 방식을 채택하였다:

재료 및 배합: 백금(SH2) 쉘락을 에탄올에 용해하였다. 시트르산 일수화물(CA)과 인산(H3PO4)의 다양한 농도를 쉘락 용액에 첨가하여 접착제 혼합물을 제조하였다.
화학적 특성 분석:
- FTIR: 감쇄 전반사 ATR-FTIR을 사용하여 화학적 변화, 특히 에스테르화를 추적하기 위해 카르보닐 영역(1750–1680 cm⁻¹)에 집중하여 모니터링하였다.
- 용해도 테스트: 경화된 접착제를 에탄올에 담가 불용성 분율을 결정하였으며, 이는 가교 밀도의 대리 지표로 활용되었다.
- 열 분석: 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 경화 속도론, 유리 전이 온도( $T_g$ ), 그리고 Borchardt와 Daniels 방법을 이용한 활성화 에너지( $E_a$ )를 연구하였다.
결합 성능 평가:
- ABES 및 DOE: 자동 결합 평가 시스템(ABES)을 실험 계획법(DOE)과 결합하여 다양한 온도(125–175°C), 압착 시간, 첨가제 농도에 따른 접착제 배합을 스크리닝하였다. 전단 강도를 예측하기 위해 다중 선형 회귀(MLR) 모델을 개발하였다.
- 표준화된 테스트: 선택된 배합들을 유럽 표준 EN 205:2016(전단 강도) 및 EN 204:2016(내구성 분류)에 따라 검증하였다. 테스트는 건조 조건(D1)과 물 침수 과정을 포함한 수분 저항성(D2)을 포함하였다.
속도론적 모델링: 결합 강도 발달 과정을 비선형 최소 제곱 적합법, 특히 우수한 적합도를 보이는 Avrami 모델을 사용하여 모델링하였다.

주요 결과

화학적 반응 메커니즘: FTIR 분석을 통해 쉘락의 히드록실기와 시트르산의 카르복실기 사이의 에스테르화 반응을 확인하였다. 이는 에스테르 카르보닐 피크(1735 cm⁻¹)가 산 카르보닐 피크(1712 cm⁻¹)에 비해 점진적으로 증가하는 것을 통해 입증되었다. H3PO4의 존재는 카르보닐 환경의 변화와 1780–1800 cm⁻¹ 대역의 출현을 통해 이 과정을 가속화했으며, 이는 시트르산 무수물 중간체의 형성을 시사한다.
가교 결합 및 용해도: 가교 결합은 에탄올 용해도를 유의미하게 감소시켰다. 순수 쉘락은 불용성이 되기 위해 높은 온도와 긴 시간이 필요했던 반면, CA로 변형된 쉘락은 더 낮은 온도에서도 감소된 용해도를 보였다. H3PO4는 낮은 온도에서의 반응성을 더욱 향상시켰으나, 가혹한 경화 조건(고온/장시간) 하에서는 폴리머의 분해 또는 덜 효과적인 인산 에스테르 결합의 형성 가능성으로 인해 덜 안정적이고 더 용해도가 높은 폴리머를 생성하였다.
경화 속도론: DSC 결과, H3PO4는 에스테르화 반응의 활성화 에너지를 75.6 kJ/mol(촉매 미사용 시)에서 59.8 kJ/mol로 낮추는 효과적인 촉매 역할을 하는 것으로 나타났다.
결합 강도 최적화:
- DOE 결과: 압착 온도가 결합 강도에 가장 중요한 영향을 미치는 요인이었으며, 그 다음으로 CA 함량과 H3PO4 함량이 중요했다. 최대 강도를 위한 최적 설정값은 175°C, 20% CA, H3PO4 미첨가로 확인되었다.
- 트레이드오프(Trade-offs): H3PO4는 반응을 가속화하여 더 낮은 압착 온도(예: 125°C)를 가능하게 했지만, 이를 포함한 배합(CA20P13.3)은 높은 온도에서 압착된 CA 단독 배합에 비해 최종 전단 강도가 낮았다.
- Avrami 모델링: 변형된 접착제는 순수 쉘락보다 높은 경화 속도( $k$ )를 보였다. 그러나 H3PO4로 촉매 작용을 받은 혼합물의 점근적 전단 강도( $\beta$ )는 CA 단독(7.26 MPa) 및 순수 쉘락(8.02 MPa) 배합보다 낮은 5.85 MPa였다.
표준 검증:
- 건조 성능 (D1): 순수 쉘락(SH2)과 20% CA가 첨가된 쉘락(CA20) 모두 평균 건조 전단 강도가 10 MPa 이상을 달성하여 비구조적 건조 용도(Class D1) 요구 사항을 충족하였다.
- 수분 저항성 (D2): CA20는 순수 쉘락에 비해 개선된 수분 저항성을 보였으며, 시험체의 50%가 D2 요구 사항(8 MPa)을 충족하였다. CA20P13.3 배합은 낮은 온도에서의 불충분한 경화 또는 목재의 열화로 인해 D2 요구 사항을 충족하지 못했다.

의의 및 주장
저자들은 본 연구가 쉘락의 목재 접착제 성능을 향상시키기 위한 친환경적인 가교 결합 전략을 성공적으로 입증했다고 주장한다. 주요 기여는 다음과 같다:

메커니즘 확인: 본 연구는 (FTIR, 용해도, DSC를 통해) 시트르산이 에스테르화를 통해 쉘락을 가교하여 더 조밀한 폴리머 네트워크를 형성한다는 정량적 증거를 제공한다.
인산의 촉매 역할: 본 연구는 H3PO4가 에스테르화 반응의 활성화 에너지를 크게 낮추어 더 낮은 온도에서도 경화를 가능하게 하는 효과적인 촉매 역할을 한다는 것을 확인하였으나, 이는 최종 결합 강도 및 극한 조건에서의 안정성 저하라는 트레이드오프를 동반한다.
공정 최적화: DOE와 ABES를 통합함으로써 산업 표준 결합 강도를 달성하는 데 필요한 특정 공정 매개변수(온도, 시간, 조성)를 식별하였다.
성능 향 향상: 변형된 쉘락 접착제, 특히 20% CA가 첨가된 경우, 건조 조건(D1)에 대한 EN 204:2016 기준을 충족하며, 순수 쉘락에 비해 가변적이지만 개선된 수분 저항성(D2 잠재력)을 보여준다.

본 논문은 가교 결합 전략이 경화를 가속화하고 건조 결합 강도를 효과적으로 향상시키지만, 수분에 대한 목재의 반응 가변성과 고온에서의 산 유도 분해 가능성이 일관된 D2 분류를 달ante하는 데 있어 여전히 과제로 남아 있다고 결론짓는다. 저자들은 이러한 바이오 기반 시스템의 접착 특성을 완전히 이해하기 위해 유변학 및 침투성에 대한 추가 연구가 필요하다고 제언한다.

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