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Crosslinking of Shellac with Citric and Phosphoric Acids for Improved Wood Adhesive Performance

Este estudio demuestra que el reticulado de la goma laca renovable con ácido cítrico y ácido fosfórico mejora significativamente su fuerza de adhesión en seco y en húmedo, logrando un rendimiento de adhesivo para madera no estructural (D1) al tiempo que acelera el proceso de curado mediante una estrategia sostenible y ecológica.

Autores originales: Maks Brus, Klemen Kotnik, Luka Kramarič, Milan Šernek

Publicado 2026-10-21

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CC BY 4.0

Autores originales: Maks Brus, Klemen Kotnik, Luka Kramarič, Milan Šernek

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La madera es un material vivo que respira, expandiéndose cuando absorbe humedad y encogiéndose cuando se seca. Este movimiento constante crea un desafío único para cualquiera que intente pegarla. Un adhesivo debe ser lo suficientemente fuerte como para mantener las piezas firmemente unidas, pero también lo suficientemente flexible para estirarse y comprimirse sin romperse a medida que la madera se desplaza. Durante siglos, los seres humanos han recurrido a resinas naturales para esta tarea, incluyendo la goma laca, una sustancia brillante de color ámbar cosechada de las secreciones de un diminuto insecto llamado chinche de la laca. Si bien la goma laca se ha utilizado para todo, desde barnizar muebles hasta encuadernar libros, tiene una debilidad significativa cuando se usa en la madera: le cuesta resistir el agua. En condiciones secas, es bastante fuerte, pero una vez que la humedad interviene, la unión suele fallar. Esta limitación le ha impedido cumplir con los estrictos estándares requeridos para la construcción moderna y la fabricación de muebles, donde la durabilidad es innegociable.

Los científicos han sabido durante mucho tiempo que la goma laca es un tipo de poliéster, una cadena de moléculas unidas por enlaces químicos. Para hacerla más fuerte y resistente al agua, los investigadores han intentado calentarla o mezclarla con otros productos químicos. El objetivo es crear una red de reticulación, algo parecido a convertir un montón de espaguetis sueltos en una malla sólida e interconectada que el agua no pueda penetrar fácilmente. Un candidato prometedor para este trabajo es el ácido cítrico, la misma sustancia ácida que se encuentra en los limones y las limas. Debido a que es natural, barato y no tóxico, es una alternativa atractiva a los químicos sintéticos agresivos. Sin embargo, el simple hecho de mezclar ácido cítrico con goma laca no garantiza un enlace perfecto; los dos necesitan ser persuadidos para que reaccionen entre sí bajo las condiciones adecuadas. La pregunta que enfrentaron los investigadores fue si podían usar este ingrediente simple y verde para transformar la goma laca en un pegamento para madera que fuera tanto potente como resistente al agua, y si era así, exactamente cómo hacerlo.

Un equipo de investigadores de la Universidad de Liubliana se propuso responder a esto experimentando con goma laca, ácido cítrico y un poco de ayuda de ácido fosfórico, un catalizador industrial común. Comenzaron disolviendo escamas de goma laca en alcohol para crear un adhesivo líquido. A esta mezcla, añadieron diversas cantidades de ácido cítrico. En algunos lotes, también introdujeron ácido fosfórico para ver si aceleraba la reacción química. El equipo aplicó estas mezclas a finas láminas de madera de haya europea y las presionó juntas en una prensa caliente. Probaron las uniones a diferentes temperaturas, que iban desde los 125 hasta los 175 grados Celsius, y durante diferentes periodos de tiempo, desde solo unos segundos hasta media hora. Para entender qué estaba sucediendo dentro del pegamento, utilizaron diversas herramientas científicas. Examinaron la estructura química del pegamento curado mediante luz infrarroja, que actúa como un escáner de huellas dactilares para revelar cómo habían cambiado las moléculas. También empaparon el pegamento curado en alcohol para ver cuánto de él se disolvía; si el pegamento se había reticulado con éxito en una red sólida, resistiría la disolución. Finalmente, midieron la fuerza de las uniones utilizando una máquina que separaba las piezas de madera para ver cuánta fuerza podía soportar el pegamento.

Los resultados mostraron que el ácido cítrico sí reaccionó con la goma laca. El análisis químico reveló que los grupos hidroxilo de la goma laca se estaban uniendo con los grupos ácidos del ácido cítrico, formando nuevos enlaces éster. Este proceso creó una estructura más densa e interconectada que era mucho más difícil de romper para el alcohol. Cuando los investigadores añadieron ácido fosfórico, descubrieron que este actuaba como un catalizador, reduciendo la energía necesaria para que comenzara la reacción. Esto significaba que el pegamento podía curar más rápido y a temperaturas más bajas, lo cual es una ventaja significativa para la fabricación. Sin embargo, el ácido fosfórico traía un compromiso. Si bien ayudaba a que la reacción comenzara rápidamente, a veces conducía a una estructura final menos estable si el pegamento se calentaba durante demasiado tiempo o a temperaturas muy altas, provocando que el material se oscureciera y se volviera ligeramente más soluble. La formulación más exitosa fue una mezcla que contenía un 20 por ciento de ácido cítrico en peso, prensada a 175 grados Celsius. Esta combinación específica produjo una unión que no solo era más fuerte que la goma laca pura, sino que también mostraba una mejor resistencia al agua.

Cuando los investigadores probaron el producto final frente a los estándares europeos para adhesivos de madera, los resultados fueron alentadores. La goma laca modificada con un 20 por ciento de ácido cítrico logró una fuerza de unión en seco de más de 10 megapascales, un nivel de fuerza que la califica para aplicaciones no estructurales en entornos secos, como muebles de interior. Esta es una mejora significativa respecto a la goma laca no modificada, que a menudo no cumple con estos estándares. El pegamento modificado también mostró un mejor desempeño al exponerse al agua en comparación con el material original, e incluso algunas muestras cumplieron con los criterios para condiciones ligeramente más exigentes. El estudio confirmó que la fuerza de la unión dependía en gran medida de la temperatura de la prensa y de la cantidad de ácido cítrico utilizado. Aunque el ácido fosfórico permitió temperaturas más bajas, la mayor fuerza se logró con el calor más alto y el ácido cítrico por sí solo. Los investigadores señalaron que la variabilidad natural de la propia madera desempeñó un papel en los resultados, ya que diferentes piezas de madera reaccionaron de manera distinta al estrés de la exposición al agua.

Este trabajo demuestra que un ingrediente simple y natural como el ácido cítrico puede utilizarse para mejorar un adhesivo antiguo en un material de alto rendimiento y moderno. Mediante el control cuidadoso del calor y la mezcla química, los investigadores pudieron crear un pegamento a base de goma laca que es fuerte, duradero y respetuoso con el medio ambiente. Si bien la resistencia al agua aún tiene margen de mejora y el proceso requiere un control preciso, los hallazgos ofrecen un camino claro hacia el desarrollo de adhesivos para madera sostenibles. El estudio sugiere que, con un mayor refinamiento, estos pegamentos de base biológica podrían convertirse en una alternativa viable a las opciones sintéticas, ofreciendo una forma de unir madera que sea tanto efectiva como amable con el medio ambiente. La conclusión clave es que, al comprender la química de los materiales naturales, los científicos pueden desbloquear nuevas posibilidades para los materiales que utilizamos a diario, convirtiendo una simple secreción de insecto en una solución robusta para la construcción moderna.

Resumen Técnico: Reticulación de la Goma Laca con Ácido Cítrico y Ácido Fosfórico para Mejorar el Rendimiento de Adhesivos para Madera

Planteamiento del Problema
La goma laca, una resina de poliéster renovable producida por el insecto Kerria lacca, posee propiedades de adhesión inherentes, pero enfrenta limitaciones como adhesivo moderno para madera. Si bien alcanza altas resistencias al corte en seco (hasta 9,8 MPa), su rendimiento es inferior a los estándares europeos para adhesivos de madera termoplásticos, particularmente en lo que respecta a la resistencia a la humedad. Los intentos previos de mejorar la goma laca mediante tratamiento térmico o modificación química han arrojado resultados mixtos. El estudio aborda la necesidad de una estrategia verde y sostenible para mejorar tanto la fuerza de unión en seco como en húmedo de la goma laca mediante la reticulación, investigando específicamente la reacción de esterificación entre la goma laca y el ácido cítrico (CA), potencialmente catalizada por el ácido fosfórico (H3PO4).

Metodología
La investigación empleó un enfoque multifacético que combinó caracterización química, análisis cinético y pruebas mecánicas:

Materiales y Formulación: Se disolvió goma laca de platino (SH2) en etanol. Se prepararon mezclas adhesivas añadiendo concentraciones variables de citrato de ácido cítrico monohidratado (CA) y ácido fosfórico (H3PO4) a la solución de goma laca.
Caracterización Química:
- FTIR: Se utilizó la Espectroscopía de Infrarrojo por Transformada de Fourier con Reflectancia Total Atenuada (ATR-FTIR) para monitorear los cambios químicos, centrándose específicamente en la región del carbonilo (1750–1680 cm⁻¹) para rastrear la esterificación.
- Pruebas de Solubilidad: Los adhesivos curados se sumergieron en etanol para determinar la fracción insoluble, sirviendo como un indicador del grado de reticulación.
- Análisis Térmico: Se utilizó la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) para estudiar la cinética de curado, las temperaturas de transición vítrea ( $T_g$ ) y la energía de activación ( $E_a$ ) utilizando el método de Borchardt y Daniels.
Evaluación del Rendimiento de Unión:
- ABES y DOE: Se combinó un Sistema de Evaluación de Unión Automatizado (ABES) con la metodología de Diseño de Experimentos (DOE) para cribar formulaciones de adhesivos a través de diversas temperaturas (125–175 °C), tiempos de prensado y concentraciones de aditivos. Se desarrolló un modelo de Regresión Lineal Múltiple (MLR) para predecir la resistencia al corte.
- Pruebas Estandarizadas: Se validaron formulaciones seleccionadas frente a las normas europeas EN 205:2016 (resistencia al corte) y EN 204:2016 (clasificación de durabilidad). Las pruebas incluyeron condiciones secas (D1) y resistencia a la humedad (D2), involucrando la sumersión en agua.
- Modelado Cinético: La evolución de la fuerza de unión se modeló mediante el ajuste de mínimos cuadrados no lineales, seleccionando específicamente el modelo de Avrami por su ajuste superior.

Resultados Clave

Mecanismo de Reacción Química: El análisis FTIR confirmó una reacción de esterificación entre los grupos hidroxilo de la goma laca y los grupos carboxilo del ácido cítrico. Esto se evidenció por un aumento progresivo en el pico del carbonilo de éster (1735 cm⁻¹) respecto al pico del carbonilo de ácido (1712 cm⁻¹). La presencia de H3PO4 aceleró este proceso, indicado por un desplazamiento en el entorno del carbonilo y la aparición de una banda en 1780–1800 cm⁻¹, lo que sugiere la formación de intermediarios de anhídrido de ácido cítrico.
Reticulación y Solubilidad: La reticulación redujo significativamente la solubilidad en etanol. Mientras que la goma laca pura requería altas temperaturas y tiempos prolongados para volverse insoluble, la goma laca modificada con CA mostró una solubilidad reducida incluso a temperaturas más bajas. El H3PO4 aumentó aún más la reactividad a temperaturas más bajas pero, bajo condiciones de curado severas (alta temperatura/tiempo prolongado), resultó en un polímero menos estable y más soluble, potencialmente debido a la degradación del polímero o a la formación de enlaces de éster de fosfato menos efectivos.
Cinética de Curado: Los resultados de DSC indicaron que el H3PO4 actúa como un catalizador eficaz, reduciendo la energía de activación de la reacción de esterificación de 75,6 kJ/mol (sin catalizador) a 59,8 kJ/mol.
Optimización de la Fuerza de Unión:
- Hallazgos de DOE: La temperatura de prensado fue el factor más significativo que influyó en la fuerza de unión, seguido por el contenido de CA y el contenido de H3PO4. El punto de ajuste óptimo para la máxima resistencia se identificó en 175 °C con 20% de CA y sin H3PO4.
- Compromisos (Trade-offs): Aunque el H3PO4 permitió temperaturas de prensado más bajas (p. ej., 125 °C) al acelerar la reacción, las formulaciones que lo contenían (CA20P13.3) exhibieron resistencias al corte finales menores en comparación con las formulaciones de solo CA prensadas a temperaturas más altas.
- Modelado de Avrami: Los adhesivos modificados demostraron tasas de curado ( $k$ ) superiores a la goma laca pura. Sin embargo, la resistencia al corte asintótica ( $\beta$ ) para la mezcla catalizada con H3PO4 fue menor (5,85 MPa) en comparación con las formulaciones de solo CA (7,26 MPa) y la goma laca pura (8,02 MPa).
Validación de Estándares:
- Rendimiento en Seco (D1): Tanto la goma laca pura (SH2) como la goma laca con 20% de CA (CA20) alcanzaron resistencias medias al corte en seco superiores a 10 MPa, cumpliendo con los requisitos para aplicaciones no estructurales en seco (Clase D1).
- Resistencia a la Humedad (D2): La CA20 mostró una mejor resistencia a la humedad en comparación con la goma laca pura, con un 50% de las muestras cumpliendo el requisito D2 (8 MPa). La formulación CA20P13.3 no cumplió con los requisitos de D2, debido principalmente a un curado inadecuado a la temperatura más baja o a la degradación de la madera.

Significancia y Reivindicaciones
Los autores afirman que este estudio demuestra con éxito una estrategia de reticulación verde para mejorar el rendimiento de la goma laca como adhesivo para madera. Las contribuciones clave incluyen:

Confirmación del Mecanismo: El estudio proporciona evidencia cuantitativa (vía FTIR, solubilidad y DSC) de que el ácido cítrico reticula la goma laca mediante esterificación, formando una red polimérica más densa.
Papel Catalítico del Ácido Fosfórico: La investigación confirma que el H3PO4 actúa como un catalizador para esta esterificación, reduciendo significativamente la energía de activación y permitiendo el curado a temperaturas más bajas, aunque esto conlleva un compromiso en la resistencia de unión final y la estabilidad bajo condiciones severas.
Optimización del Proceso: Mediante la integración de DOE con ABES, el estudio identifica parámetros de proceso específicos (temperatura, tiempo y composición) necesarios para alcanzar resistencias de unión de estándar industrial.
Mejora del Rendimiento: Los adhesivos de goma laca modificados, particularmente con 20% de CA, cumplen con la clasificación D1 de la norma EN 204:2016 para condiciones secas y muestran una resistencia a la humedad mejorada, aunque variable (potencial D2), en comparación con la goma laca no modificada.

El artículo concluye que, si bien la estrategia de reticulación acelera eficazmente el curado y mejora la resistencia de unión en seco, la variabilidad en la respuesta de la madera a la humedad y el potencial de degradación inducida por el ácido a altas temperaturas siguen siendo desafíos para una clasificación D2 consistente. Los autores sugieren que se requiere más investigación sobre reología y penetración para comprender completamente las propiedades de adhesión de estos sistemas de base biológica.

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