Large sulfur isotope fractionation during microbial sulfate reduction at low sulfate levels: Early life and environmental implications

문제 정의
이화적 황산염 환원(Dissimilatory sulfate reduction, DSR)은 초기 아키언(3.6–3.2 Ga)에 기원했을 가능성이 있는, 가장 초기의 미생물 대사 중 하나로 가설이 세워져 있다. 그러나 지질학적 기록은 역설을 제시한다: 황철석에서 나타나는 강하게 결핍된 황 동위원소(DSR의 증거)는 약 2.5 Ga 이전에는 거의 나타나지 않는다. 지배적인 설명은 황산염 농도가 낮은 초기 지구의 해양에서는 DSR이 황산염 제한을 받았을 것이며, 이로 인해 동위원소 분별이 작게 일어나 암석 기록에 뚜렷한 흔적을 남기지 못했다는 것이다. 또한, 실험실 모델들은 황산염 농도([SO$_4^{2-}$])가 낮아짐에 따라 미생물 분별이 감소함을 보여주지만, 이 관계는 초기 프레캄브리안의 특징인 마이크로몰 또는 서브-마이크로몰 수준의 극도로 낮은 황산염 농도와 낮은 세포 특이적 황산염 환원율(csSRR) 조건에서는 경험적으로 규명되지 않았다. 추가적으로, DSR을 다른 황 대사(예: 아황산염 환원)와 구별하고, 일차적 퇴적 신호를 퇴적 후 재작용(overprinting)으로부터 분리하는 것도 여전히 어려운 과제이다.

연구 방법론
이러한 불확실성을 해결하기 위해, 저자는 현대 환경 분석과 고대 암석 데이터의 포괄적인 편집을 결в합한 다각적인 조사를 수행하였다:

1. 현대 환경 보정: 연구팀은 28,000 $\mu$M(현대 해양)에서 3 $\mu$M까지의 황산염 농도 구배를 포괄하는 8개의 자연 환경에서 채취한 황철석 샘플을 분석하였다. 여기에는 벌크 황 동위원소 분석과 이차 이온 질량 분석법(SIMMS)을 이용한 고해 resolution 미세 스케일(알갱이별) 분석이 모두 포함되었다.
2. 동위원소 지표: 연구는 순 미생물 분별($^{34}\varepsilon_{mic}$)과 질량 의존적 지수($^{33}\lambda_{mic}$) 사이의 관계에 집중하였다. 이 값들은 황철석과 국부적 수용액 황산염 사이의 최대 미세 스케일 편차($^{34}\varepsilon_{pyr}$ 및 $^{33}\lambda_{pyr}$)로부터 재구성되었다.
3. 고대 암석 편집: 저자는 2.2 Ga보다 오래된 암석의 약 450개 공개 샘플로부터 얻은 21,709개의 미세 스케일 황 동위원소 데이터 포인트를 수집하고 재평가하였다. 압축 과정(예: 교차하는 맥)이나 쇄설성 유입에 의해 변질되었을 가능성이 있는 데이터를 배제하기 위해 엄격한 스크리닝 기준을 적용하였다.
4. 페트로그래피 및 변성 맥락: 고대 데이터는 열적 재작용의 영향을 평가하기 위해 변성 등급(prehnite-pumpellyite, greenschist, amphibolite) 및 페트로그래피적 맥락에 따라 분류되었다.
5. 열역학 모델링: 팔레오아키언/메조아키언 조건에서의 아황산염 환원에서 황화물로의 깁스 자유 에너지를 계산하여, 초기 아황산염 환원 대사의 근평형 분별 가능성을 평가하였다.

주요 결과

• 저농도 황산염에서의 분별: 저농도 황산염이 필연적으로 동위원소 분별을 억제한다는 가정과 달리, 본 연구는 극심한 황산염 결핍 상태에서도 큰 분별이 지속됨을 밝혀냈다. 3 $\mu$M 황산염 조건에서 재구성된 미생물 분별($^{34}\varepsilon_{pyr}$)은 약 48‰로 높게 유지되었으며, 질량 지수($^{33}\lambda_{pyr}$)는 ~0.512였다. 이 값들은 낮은 csSRR에서 근평형 분별을 예측하는 대사-동위원소 모델과 일치한다.
• 체계적 경향: 황산염 농도가 ~500 $\mu$M에서 3 $\mu$M로 감소함에 따라 $^{34}\varepsilon_{pyr}$와 $^{33}\lambda_{pyr}$의 체계적인 감소가 관찰되지만, 그 값들은 황산염 제한 환경에서 흔히 가정되는 "몇 퍼 밀(per mil)" 수준보다 훨씬 크다.
• 고대 DSR 증거: 프레캄브리안 데이터를 편집한 결과, 활발한 DSR과 일치하는 큰 미세 스케일 동위원소 범위($^{34}\varepsilon_{pyr}$ 최대 ~40–50‰)를 보이는 세 가지 특정 샘플(2.7 Ga Tumbiana Formation, 2.45 Ga Boolgeeda Iron Formation, 2.42 Ga Batatal Formation)이 확인되었다. 이는 몇 $\mu$M에서 수십 $\mu$M의 황산염 농도를 가진 네오아키언 해양에서 DSR이 활발했음을 시사한다.
• 약화된 고기 기록: 2.7 Ga보다 오래된 암석들은 주로 좁은 동위원소 범위($\le$20‰)를 보인다. 저자는 두 가지의 상호 배타적이지 않은 설명을 제안한다: (1) DSR 경로가 완전히 진화하기 전, 이화적 아황산염 환원의 조기 출현(이는 초기 지구 조건에서 ~15–20‰의 더 작은 분별을 생성할 수 있음), 그리고 (2) 퇴적 후 재작용.
• 변성 재작용: 연구는 변성 등급이 동위원소 가변성을 유의미하게 감소시킨다는 것을 입증하였다. 후기 속성 작용 중에 형성되었거나 높은 등급의 변성을 받은 황철석은 제한된 동위원소 범위($\le$10‰)를 보이며, 원래의 퇴적 신호를 효과적으로 은폐한다.

의의 및 주장
본 논문은 ~2.5 Ga 이전의 강력하게 결핍된 황철석의 부재가 반드시 황산염 환원 대사의 부재를 의미하는 것은 아니라고 주장한다. 대신, 연구는 다음과 같이 논증한다:

1. 강건한 분별: 세포 특이적 환원율이 낮게 작동한다면, 초기 지구의 극도로 낮은 황산염 환경에서도 큰 동위 원소 분별이 가능하다.
2. 수정된 연대기: 활발한 DSR은 몇 $\mu$M에서 수십 $\mu$M의 황산염 수준과 일치하는 ~2.7 Ga까지 이미 출현했을 가능성이 높다.
3. 대안적 대사: 2.7 Ga보다 오래된 암석에서 나타나는 약화된 동위원소 신호는 미생물 황 순환의 부재보다는 초기 아황산염 환원자들의 활동을 반영할 수 있다.
4. 보존 편향: 퇴적 후 과정, 특히 변성과 후기 속성 작용은 동위원소 신호를 균질화하여 초기 DSR의 증거를 잠재적으로 가리는 결정적인 역할을 한다.

저자는 현대 유사체에 대한 결합된 미세 스케일 동위원소 및 페트로그래피 분석이 고대 암석 기록을 올바르게 해석하는 데 필수적이며, 이를 통해 초기 지구의 생지화학적 진화를 더욱 정교하게 재구성할 수 있다고 결론짓는다.