Recycling of waste ceramic rollers for the production of corundum-mullite as a high- alumina synthetic refractory material

기술 요약: 코런덤-뮬라이트 생산을 위한 폐세라믹 롤러의 재활용

문제 제기
타일 제조 산업, 특히 이란의 경우 롤러형 터널 가마에 크게 의존하고 있다. 시간이 흐름에 따라 이러한 가마에 사용되는 세라믹 롤러는 파손되어 폐기물로 버려진다. 절단 부위나 가마 끝부분에서 나온 오염되지 않은 롤러는 재사용을 위한 연구가 진행된 바 있으나, 대부분의 폐기 롤러는 유약 코팅으로 인해 "오염된" 상태이다. 고온의 가마에서 용융된 유약은 롤러 표면에 침투하여 물리적인 방법으로는 제거할 수 없는 결합층을 형성한다. 결과적으로, 이러한 고알루미나 폐기물은 현재 폐기되고 있으며, 이는 환경적 부담인 동시에 귀중한 원자재의 손실을 의미한다. 또한, 합성 코런덤-뮬라이트 내화물은 통상적으로 신선한 원자재로부터 생산되지만, 유약이 코팅된 폐롤러로부터 이러한 재료를 합성하거나 유약을 제거하기 위해 산 침출(acid-leaching)을 활용하는 것에 관한 발표된 연구는 없다.

방법론
본 연구는 유약이 코팅된 폐롤러를 고알루미나 합성 내화물로 변환하기 위한 화학적 재활용 공정을 제안한다. 방법론은 다음 단계들로 구성된다:

1. 준비: 유약이 코팅된 롤러(내경 20mm, 유약층 1~2mm)를 10mm 미만의 입자로 분쇄하였다. 침출 전 입자를 분말로 미세하게 분쇄하지 않았는데, 이는 결과가 좋지 않았기 때문이다.
2. 산 침출: 불산(HF)을 사용하여 규산염 기반의 유약과 관련 안료를 용해하였다. 네 가지 농도(10%, 20%, 30%, 40%)를 상온(25°C)과 승온 상태(40°C)에서 테스트하였다. 고액비는 1:3으로 유지하였다.
3. 공정: 침출 후, 고체를 분리하고 세척한 뒤, -20 µm 크기를 얻기 위해 유성 밀링(planetary milling)을 통한 습식 분쇄를 수행하였다. 슬러리는 약 5 wt.%의 습도를 가진 반건조 상태로 건조되었다.
4. 소결: 분말을 100 MPa로 브리켓(briquettes) 형태로 압착하고, 건조한 후 셔틀 가마에서 1550°C로 2시간 동안 소결하였다.
5. 특성 분석: 화학적 조성은 X선 형광 분석(XRF)을 통해 분석하였다. 상(phase) 식별 및 정량화는 Rietylett 정밀화를 포함한 X선 회절(XRD)을 사용하여 수행하였다. 미세 구조는 에너지 분산형 분광법(EDS)을 결래한 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다. 물리적 성질(겉보기 밀도, 기공률, 흡수율, 영구 선형 변화)은 ASTM 표준에 따라 측정하였다.

주요 결과

• 침출 효율: 유약층의 용해 시간은 HF 농도 및 온도에 반비례하였다. 25°C에서 10% HF를 사용할 경우 완전한 용해에 17시간이 소요되었으나, 40% HF를 사용할 경우 2시간으로 단축되었다. 온도를 40°C로 높이면 시간이 더욱 단축되어, 예를 들어 10% HF는 8시간만 소요되었다.
• 화학적 조성: 침출 공정은 규산염 불순물을 효과적으로 제거하였다. 침출된 입자는 80.13 wt.%의 Al₂O₃와 3.08 wt.%의 ZrO₂를 함유하였으며, 신선한 롤러의 SiO₂(22.70 wt.%)에 비해 SiO₂ 함량이 현저히 감소하였다(10.01 wt.%).
• 상 조성: XRD 및 SEM 분석 결과, 소결된 재료의 주요 상은 코런덤(71.9 wt.%)과 뮬라이트(25.2 wt.%)였으며, 부성분으로 배델라이트(Baddeleyite, 2.9 wt.%)가 확인되었다.
• 물리적 성질: 소결된 코런덤-뮬라이트 재료는 내화 등급의 소결 보크사이트에 비해 우수한 물리적 성질을 나타냈다:
  • 겉보기 밀도: 3.35 g/cm³ (보크사이트의 3.12 g/cm³ 대비)
  • 겉보기 기공률: 0.18% (보크사이트의 7.88% 대비)
  • 흡수율: 0.05% (보크사이트의 2.53% 대비)
  • 1650°C에서의 영구 선형 변화(PLC): < 0.1% (보크사이트의 0.2% 대비)
  • 열팽창: 보크사이트(0.71%)보다 낮은 가역 열팽창(1200°C에서 0.59%)을 보였는데, 이는 열팽창 계수가 낮은 뮬라이트 함량이 높기 때문인 것으로 분석되었다.

의의 및 주장
저자들은 본 연구가 유약 코팅된 폐롤러를 가치 있는 합성 내화물 원료로 전환함으로써 유약 관련 환경 문제를 해결하는 참신한 솔루션을 제시한다고 주장한다. 본 연구는 HF를 이용한 산 침출이 유약 기반 불순물을 제거하여 고알루미나 함량을 회복하는 데 효과적인 방법임을 입증하였다.

결과물인 합성 코런덤-뮬라이트 재료는 내화 등급 소결 보크사이트의 실행 가능한 대체재라고 주장된다. 저자들은 Al₂O₃ 함량이 일부 보크사이트 원료보다 약간 낮지만, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂의 총 함량(보크사이트의 93.03 wt.% 대비 95.44 wt.%)이 더 높고 불순물 수준은 현저히 낮다는 점에 주목하였다. ZrO₂(배델라이트)의 존재는 내화 특성에 유익한 것으로 강조되었다. 결론적으로, 이 재활용 방법은 환경적 폐기물 문제를 해결할 뿐만 아니라 가치 있는 고알루미나 자원을 보존하며, 전통적인 내화 원료와 대등하거나 그 이상의 물리적, 열적 성질을 가진 재료를 제공한다.