Recycling of waste ceramic rollers for the production of corundum-mullite as a high- alumina synthetic refractory material

Sintesi Tecnica: Riciclo di Rulli Ceramici di Scarto per la Produzione di Corindone-Mullite

Problematica
L'industria della produzione di piastrelle, in particolare in Iran, si affida pesantemente a forni a tunnel con rulli. Con il passare del tempo, i rulli ceramici utilizzati in questi forni si fratturano e vengono scartati come rifiuto. Mentre sono stati studiati il riutilizzo di rulli non contaminati (da taglio o estremità del forno), la maggior parte dei rulli di scarto è "contaminata" da rivestimenti vetrificati (glassa). Alle alte temperature del forno, la vetrina fusa penetra nella superficie del rullo, creando uno strato legato che non può essere rimosso per via fisica. Di conseguenza, questi materiali ad alto contenuto di allumina vengono attualmente scartati, rappresentando sia un onere ambientale che una perdita di preziose materie prime. Inoltre, sebbene i refrattari sintetici di corindone-mullite siano tipicamente prodotti da materie prime fresche, non esiste ricerca pubblicata sulla sintesi di tali materiali a partire da rulli di scarto rivestiti di vetrina o sull'utilizzo della lisciviazione acida per rimuovere le impurità della vetrina.

Metodologia
Lo studio propone un processo di riciclo chimico per trasformare i rulli di scarto rivestiti di vetrina in un materiale refrattario sintetico ad alto contenuto di allumina. La metodologia ha previsto i seguenti passaggi:

1. Preparazione: I rulli rivestiti di vetrina (diametro interno di 20 mm, strato di vetrina di 1–2 mm) sono stati frantumati in particelle più piccole di 10 mm. Le particelle non sono state polverizzate in polvere prima della lisciviazione, poiché ciò produceva risultati scarsi.
2. Lisciviazione Acida: L'acido fluoridrico (HF) è stato utilizzato per dissolvere la vetrina a base di silicati e i pigmenti associati. Sono state testate quattro concentrazioni (10%, 20%, 30% e 40%) a temperatura ambiente (25°C) e a temperatura elevata (40°C). Il rapporto solido-liquido è stato mantenuto a 1:3.
3. Processazione: Dopo la lisciviazione, i solidi sono stati separati, lavati e macinati a umido tramite mulino planetario per ottenere una dimensione delle particelle di -20 µm. La sospensione è stata asciugata fino a uno stato semisecco (~5 % in peso di umidità).
4. Sinterizzazione: Le polveri sono state pressate in briquette a 100 MPa, essiccate e sinterizzate in un forno a navetta a 1550°C per 2 ore.
5. Caratterizzazione: La composizione chimica è stata analizzata tramite fluorescenza a raggi X (XRF). L'identificazione e la quantificazione delle fasi sono state eseguite tramite diffrazione di raggi X (XRD) con raffinamento Rietveld. La microstruttura è stata esaminata mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) con spettroscopia a dispersione di energia (EDS). Le proprietà fisiche (densità apparente, porosità, assorbimento d'acqua, variazione lineare permanente) sono state misurate secondo gli standard ASTM.

Risultati Chiave

• Efficienza di Lisciviazione: La dissoluzione dello strato di vetrina è stata inversamente proporzionale alla concentrazione di HF e alla temperatura. A 25°C, la dissoluzione completa ha richiesto 17 ore per l'HF al 10%, riducendosi a 2 ore per l'HF al 40%. L'aumento della temperatura a 40°C ha ulteriormente ridotto i tempi; ad esempio, l'HF al 10% ha richiesto solo 8 ore.
• Composizione Chimica: Il processo di lisciviazione ha rimosso efficacemente le impurità di silicato. Le particelle lisciviate risultanti contenevano l'80,13 % in peso di Al₂O₃ e il 3,08 % in peso di ZrO₂, con una riduzione significativa di SiO₂ (10,01 % in peso) rispetto ai rulli freschi (22,70 % in peso).
• Composizione di Fase: L'analisi XRD e SEM ha identificato nel materiale sinterizzato il Corindone (71,9 % in peso) e la Mullite (25,2 % in peso) come fasi principali, con la Baddeleyite (2,9 % in peso) come fase minore.
• Proprietà Fisiche: Il materiale corindone-mullite sinterizzato ha esibito proprietà fisiche superiori rispetto alla bauxite sinterizzata di grado refrattario:
  • Densità Apparente: 3,35 g/cm³ (rispetto a 3,12 g/cm³ della bauxite).
  • Porosità Apparente: 0,18% (rispetto al 7,88% della bauxite).
  • Assorbimento d'Acqua: 0,05% (rispetto al 2,53% della bauxite).
  • Variazione Lineare Permanente (PLC) @ 1650°C: < 0,1% (rispetto allo 0,2% della bauxite).
  • Espansione Termica: Minore espansione termica reversibile (0,59% a 1200°C) rispetto alla bauxite (0,71%), attribuita al maggiore contenuto di mullite che possiede un coefficiente di espansione termica inferiore.

Significatività e Rivendicazioni
Gli autori affermano che questo lavoro presenta una soluzione innovativa al problema ambientale dei rulli di scarto rivestiti di vetrina, convertendoli in una preziosa materia prima per refrattari sintetici. Lo studio dimostizza che la lisciviazione acida con HF è un metodo efficace per rimuovere le impurità basate sulla vetrina, permettendo il recupero dell'alto contenuto di allumina.

Il materiale sintetico corindone-mullite risultante è presentato come un sostituto valido della bauxite sinterizzata di grado refrattario. Gli autori osservano che, sebbene il contenuto di Al₂O₃ sia leggermente inferiore rispetto ad alcune fonti di bauxite, il materiale possiede un contenuto combinato di Al₂O₃, SiO₂ e ZrO₂ superiore (95,44 % in peso rispetto al 93,03 % della bauxite) e livelli di impurità significativamente inferiori. La presenza di ZrO₂ (baddeleyite) è evidenziata come benefica per le proprietà refrattarie. L'articolo conclude che questo metodo di riciclo non solo affronta un problema di rifiuti ambientali, ma preserva anche una preziosa risorsa ad alta allumina, offrendo un materiale con proprietà fisiche e termiche comparabili o superiori alle materie prime refrattarie tradizionali.