Meso-chiral optical properties of plasmonic nanoparticles: uncovering hidden chirality

Probleemstelling

Chiraliteit (de eigenschap dat een object niet met zijn spiegelbeeld kan worden samengevoegd) speelt een cruciale rol in chemie en biologie, met name bij de werking van medicijnen en biologische interacties. Traditioneel wordt moleculaire chiraliteit gedetecteerd via optische activiteit, specifiek door middel van circulaire dichroïsme (CD) metingen. CD meet het verschil in absorptie of extinctie tussen links- en rechts-circulair gepolariseerd licht.

Het fundamentele probleem dat in dit artikel wordt geïdentificeerd, is dat standaard CD-metingen bij plasmonische nanopartikels misleidend kunnen zijn. Bij moleculen is verstrooiing vaak verwaarloosbaar, waardoor extinctie en absorptie samenvallen. Bij plasmonische nanopartikels is echter de verstrooiing sterk versterkt. De auteurs tonen aan dat een nanopartikel intrinsiek chiraal kan zijn, maar toch een niet-chiraal (achiraal) signaal vertoont in de totale extinctie-meting. Dit komt doordat de chiraal respons van de absorptie en de chiraal respons van de verstrooiing elkaar precies opheffen. Hierdoor blijft de "echte" chiraliteit verborgen voor conventionele detectiemethoden.

Methodologie

De studie combineert geavanceerde numerieke simulaties met experimentele validatie:

1. Numerieke Simulaties:

   • Software: Gebruik gemaakt van de Finite Element Method (FEM) in COMSOL Multiphysics.
   • Ontwerp: Er zijn Multi-Wound Plasmonic Nanoparticles (MWPNs) ontworpen. Deze bestaan uit een gouden nanobol waarop achtereenvolgens gebogen SiO2-nanostaven worden afgezet, omgeven door gouden schillen. Deze stapsgewijze constructie breekt de symmetrie en creëert een chiraal geometrisch patroon.
   • Berekeningen: Er werden kruisdoorsneden voor extinctie ($\sigma_{ext}$), absorptie ($\sigma_{abs}$) en verstrooiing ($\sigma_{scat}$) berekend. De g-factor (een maat voor optische chiraliteit) werd berekend voor extinctie ($g_{ext}$), absorptie ($g_{abs}$) en verstrooiing ($g_{scat}$) voor zowel links- (LCP) als rechts- (RCP) gepolariseerd licht.
   • Oriëntatie: Simulaties werden uitgevoerd voor zowel georiënteerde deeltjes (op een substraat) als willekeurig georiënteerde deeltjes (colloïdale oplossing), waarbij gemiddelden over 300 invalshoeken werden genomen.
   • Validatie: Andere chiraal structuren, zoals gouden helicoiden en helices, werden ook gesimuleerd om de generaliteit van het effect te testen.

2. Experimentele Validatie:

   • Fabricage: Gouden helicoid-nanopartikels werden gesynthetiseerd via een groeiproces met octaëdrische zaden, CTAB, HAuCl4, ascorbinezuur en L-glutathion.
   • CD-metingen: De extinctie-spectra van de deeltjes in water werden gemeten met een commerciële CD-spectrometer.
   • Fotothermische metingen: Om de absorptie-chiraliteit te verifiëren (waarbij CD faalt), werd de temperatuurstijging van de deeltjesoplossing gemeten onder belichting met LCP en RCP licht op een golflengte van 660 nm. Een verschil in temperatuurstijging impliceert een verschil in absorptie, en dus chiraliteit.

Belangrijkste Bijdragen

De auteurs introduceren het concept van "meso-chiraliteit" voor nanopartikels, analogus aan "meso-verbindingen" in de organische chemie (verbindingen met chirale centra die door interne symmetrie optisch inactief zijn).

• Definitie van Meso-chiraliteit: Een toestand waarbij een nanopartikel sterke, maar tegengestelde chiraal responsen vertoont in absorptie en verstrooiing. Hierdoor is de totale extinctie-chiraliteit ($g_{ext}$) nul, terwijl de deeltjes intrinsiek chiraal zijn.
• Mechanisme: De auteurs tonen wiskundig aan dat $g_{ext}$ een gewogen gemiddelde is van $g_{abs}$ en $g_{scat}$. Als $g_{abs}$ en $g_{scat}$ tegengesteld van teken zijn en in grootte in evenwicht zijn, heffen ze elkaar op in de extinctiemeting.
• Verborgen Chiraliteit: Het artikel onthult dat standaard CD-metingen onvoldoende zijn om de volledige optische chiraliteit van plasmonische nanostructuren te karakteriseren, omdat ze de lokale veldversterking en hot-carrier-generatie (die afhankelijk zijn van absorptie) missen.

Resultaten

1. Simulatie van MWPNs:

   • De gesimuleerde MWPNs vertonen een breedbandig meso-chiraal gedrag over het hele zichtbare spectrum.
   • Hoewel de totale $g_{ext}$-waarde dicht bij nul ligt (achiraal signaal), tonen de individuele componenten $g_{abs}$ en $g_{scat}$ sterke waarden met tegengestelde tekens.
   • De lokale elektrische velden tonen aan dat het veld binnen het deeltje sterker is voor LCP dan voor RCP, terwijl dit buiten het deeltje omgekeerd is, wat de compensatie verklaart.

2. Generaliteit:

   • Het meso-chiraal effect werd ook waargenomen bij andere prototypische structuren, zoals gouden helicoiden en helices, zowel in lucht als in een SiO2-matrix. Hoewel dit effect bij willekeurig georiënteerde deeltjes vaak beperkt is tot een smaller spectrum, is het fenomeen wijdverspreid.

3. Experimentele Bevestiging:

   • Bij gouden helicoid-nanopartikels werd bij 660 nm een $g_{ext}$ van 0 gemeten (geen CD-signaal).
   • Echter, bij fotothermische metingen bleek er een significant verschil in temperatuurstijging tussen LCP en RCP belichting. Dit bewijst dat de absorptie-chiraliteit ($g_{abs}$) aanwezig is, maar door de compensatie met verstrooiing in de extinctie-meting onzichtbaar blijft.

Significantie en Toepassingen

De bevindingen hebben belangrijke implicaties voor de nanofotonica en chiraal sensoren:

• Herinterpretatie van Experimenten: Veel eerder gerapporteerde "achirale" plasmonische structuren kunnen in werkelijkheid chiraal zijn. Onderzoekers moeten voorzichtig zijn bij het interpreteren van CD-data zonder rekening te houden met verstrooiing.
• Geavanceerde Toepassingen:
  • Fotocatalyse: Omdat de absorptie-chiraliteit ($g_{abs}$) de generatie van "hot carriers" (hete ladingsdragers) beïnvloedt, kunnen meso-chirale deeltjes worden gebruikt voor polarisatie-gevoelige chemische reacties, zelfs als ze geen CD-signaal geven.
  • Chiraal Sensing: Deze deeltjes kunnen dienen als versterkers voor het detecteren van chirale moleculen zonder dat hun eigen (vermoedelijke) chirale signaal het zwakke molecuulsignaal maskeert, omdat hun netto-extinctie-chiraliteit nul is.
  • Licht-Materie Interactie: Het inzicht in de tegenstrijdige effecten van absorptie en verstrooiing biedt nieuwe manieren om lokale velden en warmtegeneratie te sturen voor specifieke toepassingen.

Kortom, dit artikel onthult een "verborgen" laag van optische complexiteit in plasmonische nanomaterialen en biedt een nieuwe terminologie en methodologie om deze verborgen chiraliteit te ontsluiten en te benutten.