Chemical Vapor Deposition of Nitrides by Carbon-free Brominated Precursors

Dit onderzoek toont aan dat het gebruik van koolstofvrije, gebromeerde precursors voor de chemische dampdepositie van GaN en AlN leidt tot een duidelijke reductie van koolstofgerelateerde defecten en daarmee de prestaties van nitride-basise halfgeleiders verbetert ten opzichte van de conventionele methode met trimethylprecursors.

De kern

De Missie: De "Zuivere" Chip Bouwen

Stel je voor dat je een zeer complexe, ultramoderne stad wilt bouwen. Deze stad bestaat uit heel dunne lagen materialen (zoals Gallium-Nitride of Aluminium-Nitride) die nodig zijn voor snelle internetverbindingen en krachtige stroomtoepassingen.

Normaal gesproken bouwen ingenieurs deze stad met een speciale "spuitbus" (een proces dat MOCVD heet). De verf in die spuitbus bevat echter een ongewenst ingrediënt: koolstof (kool). Het probleem is dat deze koolstof, net als stofdeeltjes in een verfbus, onbedoeld in de muren van je stad terechtkomt.

Waarom is dat erg?

• Het werkt als een verstoppertje in de elektriciteitsleidingen.
• Het zorgt ervoor dat de stad minder snel reageert (trage chips).
• Het veroorzaakt "lekken" in de stroomvoorziening (minder efficiëntie).
• Het maakt de muren broos en onbetrouwbaar.

De onderzoekers van het Fraunhofer Instituut in Freiburg dachten: "Waarom gebruiken we niet een verfbus die helemaal geen koolstof bevat?"

Het Probleem: De "Bijtende" Alternatieven

In het verleden hebben wetenschappers geprobeerd koolstofvrije verf te maken, maar ze stuitten op twee grote problemen:

1. De Chloor-variant: Ze probeerden chloor te gebruiken. Maar chloor is als sterk zoutzuur. Het is zo agressief dat het de spuitbus, de buizen en de machine zelf oplost. Je kunt dit niet veilig gebruiken in een fabrieksomgeving.
2. De Jodium-variant: Ze probeerden jodium te gebruiken. Dit is wel veilig, maar het is als zware steen. Het verdampt niet goed, waardoor je geen fijne verflaag kunt spuiten.

De Oplossing: De "Gouden Middenweg" (Broom)

De onderzoekers vonden een nieuwe oplossing: Broom (een ander halogeen).

• Broom is als een zachte wasmiddel: Het is krachtig genoeg om het werk te doen, maar niet agressief genoeg om je machine op te lossen (zoals chloor).
• Het verdampt netjes: Het verdampt bij een temperatuur die perfect is voor hun machines (zoals water dat kookt, maar dan net iets warmer).

Ze gebruikten twee nieuwe "verfbussen":

• Gallium-Bromide (GaBr3) voor de Gallium-lagen.
• Aluminium-Bromide (AlBr3) voor de Aluminium-lagen.

Het Experiment: De Proef

Ze zetten hun industriële machine aan en begonnen te spuiten met deze nieuwe, koolstofvrije verf. Ze vergeleken het resultaat met de oude methode (met koolstof).

Wat zagen ze?

1. De oppervlaktes waren gladder: De nieuwe lagen waren als een perfect glad ijsoppervlak, zonder oneffenheden.

2. De "Lichttest" (De belangrijkste ontdekking):

   • Stel je voor dat je de oude stad (met koolstof) laat schijnen met een speciale lamp. De koolstofdeeltjes in de muren beginnen te gloeien in blauw en geel licht. Dit is een teken van defecten en vuil.
   • Toen ze de nieuwe stad (zonder koolstof) met dezelfde lamp bekeken, was het dichtstond donker. De blauwe en gele gloei was bijna volledig verdwenen.
   • Vergelijking: Het was alsof je van een kamer vol met stofdeeltjes die in het zonlicht dansen, verhuisde naar een kamer waar de lucht kristalhelder is.

3. De elektriciteit: De nieuwe lagen waren extreem goed geïsoleerd (ze geleiden de stroom niet waar het niet moet), wat betekent dat de "lekken" zijn gedicht.

De Conclusie: Een Nieuwe Toekomst

Dit onderzoek bewijst dat het mogelijk is om deze super-chips te maken in een standaard fabriek, zonder dat je de hele machine hoeft te vervangen of dat je gevaarlijke zuren hoeft te gebruiken.

De grote voordelen:

• Schoner: Geen koolstof meer in de chip.
• Sneller: De elektronen kunnen vrijer bewegen.
• Krachtiger: De apparaten kunnen meer stroom aan zonder te oververhitten.
• Duurzamer: De chips gaan langer mee.

Kortom: De onderzoekers hebben een nieuwe, veiligere en schonere manier gevonden om de bouwstenen van onze toekomstige technologie te maken. Het is alsof ze de "koolstof" uit de verf hebben gehaald, waardoor de stad die ze bouwen niet alleen mooier is, maar ook veel sneller en sterker werkt.

Opmerking: De "verf" (de chemicaliën) moet nog wel iets zuiverder gemaakt worden door de leveranciers, maar de basis is nu gelegd voor een revolutie in de chipindustrie.

Technische samenvatting

Probleemstelling

De fabricage van hoogwaardige halfgeleiders op basis van groep-13-nitriden (zoals GaN, AlN en AlGaN) voor hoogfrequente en hoogvermogenstoepassingen gebeurt momenteel voornamelijk via Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD). De standaard voorlopers voor deze methode zijn metaalorganische verbindingen, zoals trimethylgallium (TMGa) en trimethylaluminium (TMAl).

• Het kernprobleem: Deze voorlopers bevatten koolstofatomen in hun liganden. Tijdens het groeiproces worden deze koolstofatomen onvermijdelijk ingebouwd in de epitaxiale lagen.
• Gevolgen: Koolstof fungeert vaak als een ongewenste diepe donor of acceptor (amfoteer), wat leidt tot:
  • Onbedoelde dotering en zelfcompensatie.
  • Verminderde vrije ladingsdragerconcentratie.
  • Verslechtering van de elektronenmobiliteit.
  • Parasitaire luminescentie (blauwe en gele banden) die defecten aangeeft.
  • Verslechtering van de prestaties van p-GaN lagen (hoge weerstand) en AlGaN/GaN-heterostructuren (degradatie van de 2DEG).
  • Beperkingen bij het bereiken van hoge doorbraakspanningen en lage dynamische weerstanden.

Hoewel koolstofvrije methoden zoals Moleculaire StraalEpitaxie (MBE) en Halide Vapour Phase Epitaxy (HVPE) bestaan, zijn deze minder geschikt voor industriële massaproductie van complexe, dunne heterostructuren op grote waferdiameters vanwege schaalbaarheids- en uniformiteitsproblemen.

Methodologie

De auteurs hebben een nieuwe aanpak ontwikkeld om koolstofvrije epitaxie in een industriële MOCVD-reactor mogelijk te maken door over te stappen van organische voorlopers naar bromine-gebaseerde anorganische voorlopers:

1. Selectie van Voorlopers: In plaats van chloor (te corrosief voor reactorcomponenten) of jodium (te lage dampdruk), werden Galliumbromide (GaBr₃) en Aluminiumbromide (AlBr₃) gekozen. Deze verbindingen bieden een goede balans tussen lage corrosiviteit en voldoende dampdruk voor gecontroleerde verdamping.
2. Procesinstellingen:
   • De voorlopers werden verdampt in speciale bubbelsystemen (gepatenteerd door Fraunhofer IAF) die verwarmd werden tot respectievelijk 135 °C (GaBr₃) en 110 °C (AlBr₃).
   • De reactie werd uitgevoerd in een commerciële Aixtron MOCVD-reactor (geschikt voor 6x2" of 1x6" wafers).
   • Groeiconditities: Een temperatuur van 1200 °C en een druk van 35 mbar.
   • Stikstofbron: Ammoniak (NH₃) werd gebruikt als stikstofbron.
   • Dragergas: In tegenstelling tot de standaard MOCVD (die vaak waterstof gebruikt), werd stikstof (N₂) als dragergas gebruikt om de vorming van HBr als bijproduct te minimaliseren, hoewel NH₄Br toch kon ontstaan.
3. Materialen: Er werden 300 nm dikke GaN-lagen en ~300 nm dikke AlN-lagen gegroeid op bestaande templates (gemaakt met standaard MOCVD) op c-vlakke saffier-substraten.

Belangrijkste Bijdragen

• Eerste realisatie: Dit is, voor zover bekend, de eerste succesvolle demonstratie van de epitaxiale groei van GaN en AlN in een commerciële multi-wafer MOCVD-reactor met volledig koolstofvrije voorlopers.
• Procesvalidatie: Het bewijst dat bromine-gebaseerde chemie compatibel is met bestaande industriële MOCVD-infrastructuur, zonder de extreme corrosieproblemen van chloor-gebaseerde HVPE-methoden.
• Kwaliteitsverbetering: De studie toont aan dat het elimineren van koolstof uit de voorlopers leidt tot een drastische reductie van optisch en elektrisch actieve defecten.

Resultaten

De lagen gegroeid met GaBr₃ en AlBr₃ werden vergeleken met lagen gegroeid met de standaard TMGa en TMAl:

• Morfologie: Beide materialen vertoonden zeer gladde, krasvrije oppervlakken.
  • GaN: RMS-ruwheid van 0,5 nm (op een 2x2 µm² scan).
  • AlN: RMS-ruwheid van 1,2 nm.
• Optische Eigenschappen (Cathodoluminescentie - CL en Photoluminescentie - PL):
  • GaN: De sample met GaBr₃ toonde een 10x lagere blauwe luminescentie (BL) en tot 1000x (3 ordes) lagere gele luminescentie (YL) vergeleken met de TMGa-sample. Deze banden zijn direct gerelateerd aan koolstofdefecten. De NBE (Near-Band-Edge) emissie was dominant, wat wijst op zeer hoge optische zuiverheid.
  • AlN: De sample met AlBr₃ vertoonde een reductie van defectbanden (BL en RL) met een factor van minstens 2,5. De emissie van koolstof-gerelateerde excitonen (rond 265 nm) nam af met een orde van grootte. De gebonden exciton-emissie bij 208 nm was bijna 20x lager dan bij TMAl, wat wijst op een hogere kristalkwaliteit.
• Elektrische Eigenschappen:
  • De sheet-resistance van de GaN- en AlN-lagen was extreem hoog (>40 kΩ/□ voor GaN en >100 kΩ/□ voor AlN), wat de grenzen van de meetapparatuur bereikte. Dit bevestigt dat er geen significante onbedoelde dotering (door koolstof) plaatsvond en dat de lagen zeer hoogohmig zijn.
• Verontreiniging:
  • Koolstof: Geen meetbaar verschil in koolstofconcentratie met ToF-SIMS (beperkt door de gevoeligheid van het apparaat), maar de optische resultaten suggereren wel een reductie van actieve koolstofdefecten.
  • Silicium: Er werd wel sprake van siliciumverontreiniging (ppm-niveau) geconstateerd, afkomstig uit de voorlopers zelf (gebruik van glas/kwarts bij productie), wat een aandachtspunt is voor toekomstige zuiveringsprocessen.
  • Bromine: Geen detecteerbare bromine-verontreiniging in de lagen.

Significantie en Conclusie

De studie demonstreert dat de overgang van metaalorganische naar bromine-gebaseerde voorlopers een haalbare route is voor de productie van koolstofvrije groep-13-nitriden in industriële reactoren.

• Technologische impact: Het elimineren van koolstof kan leiden tot betere doteringscontrole (vooral voor p-GaN), hogere doorbraakspanningen, verbeterde betrouwbaarheid en lagere dynamische weerstand in vermogenselektronica.
• Toekomstperspectief: Hoewel de huidige voorlopers nog verontreinigingen (zoals Si) bevatten en de processen nog geoptimaliseerd moeten worden voor hogere groeisnelheden, opent dit werk de deur voor de productie van zuivere AlGaN-legeringen en de volgende generatie hoogvermogen halfgeleiders zonder de beperkingen van koolstofinbouw.