Beyond lead halide perovskites: visible light photovoltaics with phase engineered bismuth-based oxide double-perovskites, Bi2MCrO6 (M = Fe, Mn)

Deze studie rapporteert de opto-elektronische karakterisering van uit oplossing afgezette Bi2FeCrO6- en Bi2MnCrO6-dunne films als stabiele, loodvrije alternatieven voor zonnecellen, waarbij een efficiëntie van 3,56% voor het op BMCO gebaseerde apparaat wordt aangetoond en aanzienlijk hogere prestaties worden voorspeld door toekomstige defectcontrole.

De kern

Stel je de wereld van zonnepanelen voor als een drukke stad die probeert zonlicht te vangen en om te zetten in elektriciteit. Een tijdlang was het favoriete bouwmaterialen van deze stad een speciaal type "loodsteen" (loodhalide-perovskieten). Deze stenen waren geweldig in het vangen van licht, maar ze hadden twee grote problemen: ze waren giftig (zoals loodvergiftiging) en ze brokelden gemakkelijk af wanneer ze werden blootgesteld aan normale lucht en vocht.

De onderzoekers in dit artikel besloten te stoppen met het gebruik van de giftige, breekbare stenen en te beginnen met bouwen aan iets nieuws: bismut-gebaseerde oxide dubbel-perovskieten. Denk hierbij aan stevige, niet-giftige "bi-stenen" gemaakt van elementen die van nature in de aarde voorkomen, zoals Bismut, IJzer, Mangaan en Chroom.

Hier is een uiteenzetting van hun reis, met behulp van eenvoudige analogieën:

1. De Nieuwe Bouwstenen (De Materialen)

Het team creëerde twee specifieke soorten van deze nieuwe stenen:

• BFCO: Gemaakt met IJzer.
• BMCO: Gemaakt met Mangaan.

Ze kweekten deze materialen als zeer dunne films (ongeveer de dikte van een mensenhaar, of ongeveer 400 nanometer) op glas. Toen ze ze onder een microscoop bekeken, zagen ze dat de atomen waren gerangschikt in een specifiek, ordelijk patroon dat een "monoklische dubbel-perovskiet" wordt genoemd. Het is als het rangschikken van Lego-blokjes in een specifiek, complex vorm dat ervoor zorgt dat ze goed bij elkaar blijven.

2. De Verborgen Gebreken (Defecten)

Echter, de stenen waren niet perfect. Binnenin het materiaal zaten "glitches" of defecten.

• De Verwarring: In een perfecte steen zou elke IJzer- of Mangaan-atoom een specifieke elektrische lading moeten hebben. Maar in deze films hadden sommige atomen de verkeerde lading (zoals een mengsel van +2, +3 en +4 ladingen).
• De Ontbrekende Delen: Er waren ook ontbrekende zuurstofatomen, waardoor tiny gaten (vacatures) in de structuur ontstonden.
• De Analogie: Stel je een fabrieksassemblagelijn voor waar sommige arbeiders de verkeerde uniformen dragen of volledig ontbreken. Dit veroorzaakt file. In zonnecellen worden deze "files" diepe defecten genoemd. Ze vangen de elektriciteit (elektronen en gaten) voordat deze eruit kan komen, wat de efficiëntie van het zonnepaneel verlaagt.

3. Het Vangen van het Licht (Optische Eigenschappen)

Ondanks de gebreken waren de materialen uitstekend in het vangen van zonlicht.

• Het Spons-effect: Het artikel vond dat deze materialen als super-sponzen zijn voor zichtbaar licht. Ze absorberen licht zeer sterk (hoge absorptiecoëfficiënt), wat betekent dat zelfs een dunne laag veel van de energie van de zon kan vangen.
• De Energiekloof: Ze berekenden de "bandgap" (de energie-drempel die nodig is om de elektriciteitsstroom te starten). BMCO had een iets kleinere kloof (1,71 eV) dan BFCO (1,97 eV), waardoor het iets beter was in het vangen van een breder spectrum zonlicht.

4. Het Bouwen van de Zonnecel (Het Apparaat)

Het team bouwde een sandwich-achtige zonnecel om deze materialen te testen:

1. Onderste Broodje (FTO/SnO2): Een glasbasis met een geleidende laag en een elektronentransportlaag (een glijbaan voor elektronen).
2. De Vulling (BFCO of BMCO): Het nieuwe bismut-materiaal dat fungeert als lichtvanger.
3. Bovenste Broodje (Spiro-OMeTAD/Ag): Een laag om gaten (positieve ladingen) te helpen naar buiten te bewegen, afgedekt met een zilveren elektrode.

5. De Resultaten: Hoe Goed Werkten Ze?

Toen ze de zonnecellen onder zonlicht testten:

• De IJzersteen (BFCO): Het werkte, maar niet geweldig. Het zette ongeveer 1,07% van het zonlicht om in elektriciteit.
• De Mangaansteen (BMCO): Het presteerde beter, met ongeveer 3,56% van het zonlicht omgezet.

Waarom was het niet perfect?
De onderzoekers merkten op dat de elektriciteitsoutputkromme "wankel" was (met een "rode knik" en "kruising" te zien). Dit is als een auto-motor die stottert in plaats van soepel te lopen. Het artikel schrijft dit toe aan de eerder genoemde defecten. De "files" binnenin het materiaal verhinderden dat de elektriciteit vrij stroomde, wat de spanning en stroom beperkte.

6. De Kristallen Bol (Simulatie)

Omdat ze de defecten in het lab niet direct gemakkelijk konden verhelpen, gebruikte het team een computersimulatie (SCAPS-1D) om te vragen: "Wat als we deze stenen perfect konden maken?"

• De Voorspelling: Ze simuleerden een scenario waarin ze de defecten (de "files") verlaagden tot een zeer laag niveau.
• Het Resultaat: De computer voorspelde dat als ze het materiaal konden schoonmaken en de defecten konden controleren, de BMCO-zonnecel zou kunnen stijgen van 3,56% efficiëntie tot bijna 20%.

Samenvatting

Dit artikel is een bewijs van concept. Het zegt: "We hebben een nieuw, niet-giftig, stabiel materiaal gevonden (BMCO) dat geweldig is in het absorberen van licht. Op dit moment is het binnenin een beetje rommelig, wat de prestaties beperkt tot ongeveer 3,5%. Maar als we kunnen leren om het binnenste van het materiaal schoner en meer georganiseerd te maken, zeggen onze computermodellen dat het potentieel heeft om een zeer efficiënte zonnecel te worden (rond de 20%), en een veilige en stabiele alternatief biedt voor de giftige lood-gebaseerde panelen die we vandaag gebruiken."

Technische samenvatting

Technische Samenvatting: Voorbij loodhalide-perovskieten: Zichtbare-lichtfotovoltaica met fase-ontworpen bismut-gebaseerde oxide-dubbel-perovskieten

Probleemstelling
De commerciële levensvatbaarheid van op lood gebaseerde halide-perovskiet-zonnecellen wordt gehinderd door loodtoxiciteit en beruchte instabiliteit onder omgevingsomstandigheden. Bijgevolg is er een dringende noodzaak om alternatieve, milieuvriendelijke materialen te verkennen die hoge efficiëntie en stabiliteit bieden. Dubbel-perovskieten op basis van overgangsmetaaloxiden (TMO) vormen een veelbelovende klasse materialen vanwege hun chemische stabiliteit, overvloed, lage toxiciteit en grote absorptiecoëfficiënten. Een kritische voorwaarde voor hun toepassing als absorptielaag is echter een uitgebreide opto-elektronische evaluatie. Hoewel bismut-gebaseerde oxide-dubbel-perovskieten, specifiek Bi2FeCrO6 (BFCO), potentie hebben getoond, vereisen hun gedetailleerde opto-elektronische kenmerken in relatie tot de fotovoltaïsche (PV) respons nader onderzoek. Bovendien blijft het potentieel van het Mn-gebaseerde analogon, Bi2MnCrO6 (BMCO), voor PV-toepassingen grotendeels onontgonnen in dunne-filmvorm.

Methodologie
Het onderzoek maakte gebruik van een oplossing-bewerkingsroute om dunne films van BFCO en BMCO (350–450 nm) af te zetten op met Fluor gedoteerde Tin Oxide (FTO) gecoate glaszubstraten. De films werden gesynthetiseerd met behulp van stoichiometrische metaalnitraten opgelost in een solventmengsel van azijnzuur, acetylaceton en 2-methoxyethanol, gevolgd door spincoating en een meerstaps temperingsproces om de beoogde monokline P21/c-fase te bereiken.

Zonnecelapparaten werden vervaardigd met een architectuur van FTO/SnO2/Absorber (BFCO of BMCO)/Spiro-OMeTAD/Ag, waarbij SnO2 en Spiro-OMeTAD dienden als respectievelijk elektronen- en gatentransportlagen.

Karakteriseringstechnieken omvatten:

• Structuur/Morfologie: Poeder-röntgendiffractie (pXRD), Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM) en Atomic Force Microscopy (AFM).
• Chemische/Defectanalyse: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) en X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) om elementaire samenstelling en oxidatietoestanden te bepalen.
• Opto-elektronisch: UV-Vis-spectroscopie voor absorptie en bandklofbepaling, Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) voor bandranduitlijning en Mott-Schottky-analyse voor schatting van ladingsdragerdichtheid.
• Apparaatprestaties: Stroomdichtheid-spanning (J-V) metingen onder AM 1.5G-verlichting.
• Simulatie: Numerieke modellering met SCAPS-1D om apparaatprestaties te simuleren bij variërende defectdichtheden, serieschakelweerstand en shuntweerstand.

Belangrijkste Bijdragen en Resultaten

1. Structurale en Morfologische Karakterisering:
   Zowel BFCO- als BMCO-dunne films bleken een dubbel-perovskietstructuur met monokline P21/c-symmetrie te bezitten. FESEM-analyse toonde aan dat BFCO-films een compacte structuur vertoonden met een verdeling van korrelgroottes, terwijl BMCO-films bestonden uit ultrafijne korrels die clusters vormden met enige porositeit. AFM gaf vergelijkbare ruwheid van het oppervlak (RMS ~20 nm) voor beide aan. EDS bevestigde een kationische stoichiometrie dicht bij de ideale 2:1:1:6-verhouding, hoewel een lichte overtollige hoeveelheid bismut en zuurstof werd opgemerkt.

2. Defectstructuur en Oxidatietoestanden:
   XPS-analyse onthulde gemengde valentietoestanden voor de overgangsmetalen. BFCO bevatte Fe2+/Fe3+ en Cr2+/Cr3+/Cr4+, terwijl BMCO Mn2+/Mn3+/Mn4+ en Cr2+/Cr3+/Cr4+ bevatte. De aanwezigheid van meerdere oxidatietoestanden suggereert de vorming van geladen puntdefecten, zoals zuurstofvacatures en antisite-defecten. Het onderzoek stelt dat het bereiken van langeafstands-B-site-orde (cruciaal voor bandkloftuning) uitdagend is vanwege de vergelijkbare ionstralen en valenties van de B-kationen, maar dat specifieke combinaties van oxidatietoestanden (bijv. Mn4+/Mn2+ en Cr2+/Cr4+ in BMCO) een betere orde zouden kunnen faciliteren in vergelijking met BFCO.

3. Opto-elektronische Eigenschappen:

   • Absorptie: Beide materialen vertoonden sterke optische absorptie in het zichtbare bereik met coëfficiënten ($\alpha$) van $10^4$–$10^5$ cm$^{-1}$. BMCO vertoonde een hogere absorptiecoëfficiënt dan BFCO.
   • Bandkloof: Tauc-plotaanalyse gaf indirecte bandkloven aan van 1,97 eV voor BFCO en 1,71 eV voor BMCO.
   • Defectniveaus: Urbach-energieberekeningen leverden waarden op van 0,7 eV (BFCO) en 0,66 eV (BMCO), overeenkomend met diepe defectniveaus ($E_t > 0,3$ eV). Deze diepe toestanden worden geïdentificeerd als een primaire factor die de open-klemspanning ($V_{OC}$) beperkt via Shockley–Read–Hall (SRH)-recombinatie.
   • Banduitlijning: UPS-metingen bepaalden de Fermi-niveaus, de maxima van het valentieband (VBM) en de minima van het geleidingsband (CBM), wat de geschiktheid van SnO2 en Spiro-OMeTAD als transportlagen voor deze absorbers bevestigde.
   • Ladingsdragerdichtheid: Mott-Schottky-analyse onthulde n-type gedrag met ladingsdragerdichtheden van $\sim 1,59 \times 10^{17}$ cm$^{-3}$ voor BFCO en een aanzienlijk hogere $\sim 1,07 \times 10^{20}$ cm$^{-3}$ voor BMCO.

4. Fotovoltaïsche Prestaties:

   • Experimenteel: De vervaardigde zonnecellen bereikten power conversion efficiencies (PCE) van 1,07% voor BFCO en 3,56% voor BMCO. Het BMCO-apparaat vertoonde superieure prestaties, toegeschreven aan zijn hogere ladingsdragerdichtheid, grotere absorptiecoëfficiënt en betere banduitlijning. Beide apparaten vertoonden echter niet-ideale J-V-kenmerken, waaronder "rode knikken" en kruisingsgedrag, wat de auteurs toeschrijven aan diepe defectniveaus en niet-ohmse contacten.
   • Simulatie: SCAPS-1D-simulaties werden gebruikt om experimentele J-V-curves te reproduceren door de defectdichtheid ($N_t$), serieschakelweerstand ($R_S$) en shuntweerstand ($R_{SH}$) te optimaliseren. De simulaties gaven aan dat de huidige lage efficiënties primair worden beperkt door hoge defectdichtheden ($N_t \sim 10^{16}$–$10^{18}$ cm$^{-3}$).

Betekenis en Claims
Het artikel stelt vast dat bismut-gebaseerde oxide-dubbel-perovskieten (BFCO en BMCO) levensvatbare kandidaten zijn voor loodvrije fotovoltaica, met aanzienlijke absorptie van zichtbaar licht en geschikte banduitlijningen voor apparaatintegratie. Het onderzoek benadrukt dat, hoewel de huidige efficiënties bescheiden zijn, het materialsysteem intrinsiek potentie bezit.

De auteurs claimen dat de primaire bottleneck voor prestaties de hoge dichtheid van diepe defectniveaus en gemengde kationvalenties is. Via numerieke simulatie voorspellen zij dat, als defectconcentraties kunnen worden verlaagd tot gematigde niveaus ($\sim 10^{13}$ cm$^{-3}$) en interface-weerstanden worden geoptimaliseerd, de conversie-efficiëntie voor op BMCO gebaseerde apparaten theoretisch 20% zou kunnen benaderen, en op BFCO gebaseerde apparaten 17% zouden kunnen bereiken. Het werk onderstreept de noodzaak van procesoptimalisatie – specifiek het controleren van de partiële zuurstofdruk en kationorde – om antisite-defecten en zuurstofvacatures te minimaliseren, en zo het hoog-efficiëntiepotentieel van deze niet-toxische, stabiele materialen te ontsluiten.