Cooking crystalline candies and the ductile to brittle transition in concentrated suspensions

Technische Samenvatting: Het koken van kristallijne snoepgoederen en de overgang van ductiel naar bros in geconcentreerde suspensies

Probleemstelling
De overgang van ductiel naar bros (DBT) is een goed gedocumenteerd fenomeen in metalen en polymeren, met aanzienlijke implicaties voor structurele integriteit (bijvoorbeeld de ramp met de Titanic) en seismologie. Hoewel recente interesse is gericht op amorfe niet-polymeer zachte materialen (bijvoorbeeld zachte glazen, vezelige netwerken), blijft de DBT in deeltjessuspensies onderbelicht, ondanks de alomtegenwoordigheid van dergelijke materialen in toepassingen variërend van beton tot chocolade. Specifiek is de oorsprong van de DBT in niet-Browiaanse suspensies en pasta's niet goed begrepen. Deze studie onderzoekt of er een DBT bestaat in geconcentreerde suspensies en identificeert de drijvende mechanismen, waarbij zoetwaren (fudge) en modelcalciet-suspensies worden gebruikt als experimentele systemen.

Methodologie
De auteurs hanteerden een veelzijdige aanpak die experimentele reologie, compressietests en deeltjesgebaseerde simulaties combineerde:

1. Bereiding en Karakterisering van Fudge:

   • Een "minimale receptuur" van sucrose, gecondenseerde melk, gouden siroop en boter werd verhit tot specifieke eindkooktemperaturen ($T_{cook}$) variërend van 108°C tot 120°C.
   • Een stijgende $T_{cook}$ verdampt meer water, wat de uiteindelijke sucroseconcentratie ($c_f$) verhoogt en bijgevolg het volumedeel van sucrosekristallieten ($\phi$) na afkoeling en kristallisatie.
   • $\phi$ werd theoretisch geschat op basis van oplosbaarheidsgegevens en dichtheid, variërend van $\phi \approx 0,51$ (108°C) tot $\phi \approx 0,58$ (120°C).
   • Monsters werden onderworpen aan uniaxiale compressie in een universele testmachine om kracht-verplaatsingscurves op te nemen en breukmodi te observeren. Schuifreologie werd uitgevoerd op monsters met een lager $\phi$ om vloeistof-vastestof-overgangen te karakteriseren.

2. Calciet-Suspensiemodel:

   • Om het effect van het vaste volumedeel te isoleren van complexe chemische interacties (bijvoorbeeld Maillard-reacties in fudge), werden suspensies van niet-Browiaans calcietpoeder in een glycerol-watermengsel bereid.
   • Het vaste volumedeel ($\phi_c$) werd direct gecontroleerd van 0,48 tot 0,60, waarbij het wrijvingsgeblokkeerde punt ($\phi_\mu$) tot willekeurige dichte pakking ($\phi_{rcp}$) werd overspannen.
   • Deze monsters ondergingen identieke compressieprotocollen als de fudge.

3. Computersimulaties:

   • Discrete Element Method (DEM)-simulaties met LAMMPS modelleerden 2000 wrijvingsbeperkte, adhezieve bollen onder biaxiale extensie (uniaxiale compressie).
   • Simulaties onderzochten de stressrespons en contactkrachtverdelingen over volumedelen ($\phi_s$) van 0,57 tot 0,65 onder periodieke randvoorwaarden.

Belangrijkste Resultaten
De studie identificeert een sequentiële overgang in mechanisch gedrag naarmate het vaste volumedeel toeneemt:

• Vloeistof-naar-Vastestof-Overgang: Zowel fudge als calciet-suspensies vertonen een overgang van een vloeibare toestand naar een ductiele vaste toestand in de buurt van het wrijvingsgeblokkeerde punt ($\phi_\mu \approx 0,52$ voor calciet; $\phi \approx 0,52$ voor fudge bij $T_{cook} \approx 110^\circ$C).
• Overgang van Ductiel naar Bros (DBT): Naarmate $\phi$ verder toeneemt, wordt een duidelijke DBT waargenomen.
  • Fudge: Bij $T_{cook} = 117^\circ$C ($\phi \approx 0,56$) gaat het materiaal over van ductiel (geleidelijke compressie, vorming van een vat) naar bros (plotselinge stressdaling, 45° schuifbreuk en axiale splitsing). Het brossere regime wordt gekenmerkt door een "stress-overshoot" gevolgd door een scherpe daling in kracht.
  • Calciet: Een vergelijkbare overgang treedt op tussen $\phi_c = 0,54$ (ductiel) en $\phi_c = 0,56$ (bros). Bij hogere fracties ($\phi_c \le 0,60$) wordt het materiaal steeds stijver en brozer.
• Simulatie-inzichten:
  • Simulaties bevestigen de overgang van vloeistof naar ductiele vaste stof en het ontstaan van een stress-overshoot bij hoog $\phi$.
  • Echter, simulaties onder periodieke randvoorwaarden tonen een stressplateau na de overshoot, terwijl experimenten een catastrofale stressdaling tonen. De auteurs schrijven dit verschil toe aan randvoorwaarden: de experimentele stressdaling wordt veroorzaakt door macroscopische breuk (45°-kloven en axiale splitsing), wat wordt onderdrukt in simulaties met constante volume-periodieke randvoorwaarden.
  • Microscopisch correleert de DBT met een homogenisatie van de stressverdeling. Naarmate $\phi$ toeneemt van $\phi_\mu$ naar $\phi_{rcp}$, wordt de verdeling van contactkrachten uniformer en neemt het aandeel van contacten met hoge krachten (krachtketens) af.

Belangrijkste Bijdragen

1. Aantonen van DBT in Suspensies: Het artikel levert het eerste experimentele bewijs van een DBT in geconcentreerde niet-Browiaanse suspensies, en toont aan dat het fenomeen generiek is voor verschillende materiële systemen (suikerkristallen in een complexe matrix en anorganisch calcietpoeder).
2. Identificatie van Mechanisme: De studie stelt voor dat de DBT wordt gedreven door het toenemende vaste volumedeel, wat stressinhomogeniteit vermindert naarmate het systeem van wrijvingsblokkering naar willekeurige dichte pakking beweegt. Dit sluit aan bij theoretische modellen van gegloeide zachte glazen.
3. Rol van Randvoorwaarden: Het werk benadrukt dat de observationele signatuur van de DBT (specifiek de grootte van de post-yield stressdaling) zeer gevoelig is voor randvoorwaarden. Macroscopische breuk in experimenten creëert een distincte "bros" signatuur die afwezig is in periodieke simulaties, ondanks dat de onderliggende fysica van het vloeien vergelijkbaar is.
4. Schaling van Plastic Deformatie: Door piekstressen in simulaties te vergelijken met experimentele data, leiden de auteurs af dat de piekstress in deze brossere suspensies wordt bepaald door de plastic compressieve sterkte van de individuele deeltjes, en niet puur door elastische deformatie.

Betekenis en Beweringen
De auteurs beweren dat hun bevindingen bijdragen aan een fundamenteel begrip van de mechanische respons van geconcentreerde suspensies. Zij stellen dat de DBT in deze materialen geen anomalie is, maar een generiek kenmerk van de overgang van wrijvingsblokkering naar willekeurige dichte pakking, gedreven door de homogenisatie van stressvelden.

In de praktijk overbrugt de studie de kloof tussen zachte materie-fysica en voedselwetenschap. De piekstress die wordt waargenomen bij de brossere breuk van fudge ($\sim 0,1$ MPa) valt binnen het bereik van krachten die tijdens het kauwen in de menselijke mond worden uitgeoefend. De auteurs suggereren dat het begrijpen van de DBT en het complexe vloeigedrag van dergelijke materialen cruciaal is voor het voorspellen en ontwerpen van de "mondgevoel" van zoetwaren, een gebied waar viscositeit traditioneel de primaire maatstaf is.

Het artikel concludeert bescheiden, met de opmerking dat hoewel de correlatie tussen stresshomogeniteit en de DBT wordt ondersteund door contactkrachtverdelingen, directe probes van collectieve microscopische vloegebeurtenissen en stresspropagatie in geblokkeerde wrijvingsmaterialen nodig zijn om het voorgestelde mechanisme volledig te bevestigen.