Kinetics of Droplet Cloaking and Wetting Ridge Growth on Lubricated Polymer Brushes

Technische Samenvatting: Kinetica van Druppelbekleeding en Groei van een Bevochtingsrug op Gelubriceerde Polymeerbrossels

Probleemstelling
Polymeerbrossels worden veelvuldig gebruikt voor het modificeren van vaste oppervlakken voor toepassingen variërend van smering tot biosensing. Een cruciaal aspect van hun prestaties betreft de interactie met vloeistofdruppels, met name met betrekking tot de stabiliteit van de smeerlaag die in de brossel is geïnfundeerd. Wanneer een vloeistofdruppel op een met smeermiddel geïnfundeerde polymeerbrossel wordt gedeponeerd, kunnen grensvlakkrachten bij de driefasige contactlijn leiden tot de extractie van het smeermiddel uit de brossel. Dit proces leidt tot de vorming van een bevochtingsrug en, onder specifieke thermodynamische omstandigheden, tot de volledige "bekleeding" (cloaking) van de druppel door het smeermiddel. Hoewel deze fenomenen bekend staan als oorzaken van smeermiddeluitputting en de daaropvolgende degradatie van de oppervlaktefunctionaliteit, blijven de kinetische mechanismen die de herverdeling van het smeermiddel, de groei van bevochtingsruggen en de vorming van bekleedingslagen in deformabele polymeerbrosselsystemen aansturen, onvoldoende begrepen. Specifiek vereist de wisselwerking tussen de interface-thermodynamica, de elasticiteit van de brossel en het transport van het smeermiddel binnen de brossel verder onderzoek.

Methodologie
De auteurs hanteren een veelzijdige aanpak waarbij experimenten, moleculaire dynamica (MD) simulaties en theoretische modellering worden gecombineerd om drie representatieve systemen te onderzoeken:

1. DMSO-water op hexadecaan-gezwollen Poly-laurylmethacrylaat (PLMA) (D-H): Gebruikt om condities met een lagere oppervlaktespanning te onderzoeken.
2. Water op hexadecaan-gezwollen PLMA (W-H): Een systeem met een negatieve spreidingsparameter waar bekleeding thermodynamisch ongunstig is.
3. Water op silicone olie-gezwollen Polydimethylsiloxaan (PDMS) (W-S): Een systeem met een positieve spreidingsparameter waar bekleeding wordt verwacht.

• Experimenten: Macroscopische druppels van DMSO-water (40 wt%) werden gedeponeerd op PLMA-brossels die gezwollen zijn met hexadecaan. De evolutie van de bevochtingsrug werd gevolgd met behulp van confocale fluorescentiemicroscopie.
• Simulaties: Coarse-grained Many-body Dissipative Particle Dynamics (MDPD) simulaties werden uitgevoerd om de systemen op moleculaire schaal te modelleren. De simulaties maakten gebruik van een canonieke NVT-ensemble met periodieke randvoorwaarden, waarbij polymeerbrossels en olieketens werden gemodelleerd als identieke bead-typen verbonden door veren, die interageren via conservatieve, dissipatieve en random krachten. Parameters werden afgestemd om de experimentele grensvlakspanningen en contacthoeken te reproduceren.
• Theoretische Modellering: Een continuüm-diffusiemodel werd ontwikkeld op basis van de vrije energie van de brossel en de koppeling ervan aan de contactlijn. Het model behandelt de lokale volumefractie van olie als de primaire variabele en incorporeert de elastische straf van de brossel en de lijnendichtheid van olie bij de contactlijn.

Belangrijkste Bijdragen en Resultaten

1. Kinetica van Ruggroei en Olie-uitputting
De studie onthult dat de groei van bevochtingsruggen wordt beheerst door het transport van smeermiddel van de bulk-brossel naar de contactlijn.

• Uitputtingszones: De vorming van een bevochtingsrug gaat gepaard met de creatie van duidelijke uitputtingszones zowel onder de druppel (door Laplace-druk die de brossel comprimeert) als buiten de druppel (door de radiale stroom van olie naar de rug).
• Diffusiecontrole: De progressieve vertraging van de ruggroei wordt toegeschreven aan de toenemende afstand die de olie moet afleggen van de reservoir naar de contactlijn. De kinetica worden grotendeels bepaald door diffusief transport binnen de brossel in plaats van louter door interface-thermodynamica.
• Zwellingsafhankelijkheid: De snelheid van de ruggroei en de bereikte maximale hoogte zijn sterk afhankelijk van de zwelratio van de brossel. Hogere zwelratio's faciliteren snellere initiële groei, maar elimineren de uiteindelijke vertraging door langetermijn-diffusielimieten niet.

2. Oliescheiding en Fasegedrag

• Lokale Scheiding: In systemen met negatieve spreidingsparameters (W-H), waar volledige bekleeding niet wordt verwacht, observeren de auteurs lokale scheiding van olie van de polymeerbrossel binnen de bevochtingsrug bij voldoende hoge zwelratio's. Deze scheiding vindt plaats wanneer de oliedichtheid in de rug de bulkdichtheid nadert, wat wijst op een faseovergang die een extra mechanisme biedt voor smeermiddeluitputting.
• Bekleidingskinetica (W-S Systeem): Voor het PDMS-systeem met positieve spreidingsparameters kwantificeert de studie de kinetica van de bekleeding. De bekleedingsfront beweegt zich ongeveer lineair met de tijd. De dikte van de bekleedingslaag neemt continu toe, zowel vóór als na het bereiken van de druppelapex, wat wijst op een intermediair regime waarin oppervlaktetransport en diffusie binnen de brossel op vergelijkbare tijdschalen plaatsvinden.
• Kinetische Hindernis: In het D-H systeem werd, ondanks een positieve spreidingsparameter, geen bekleeding waargenomen binnen de simulatietijdschalen. De auteurs schrijven dit toe aan kinetische hindering veroorzaakt door de gegraft natuur van de brosselketens, wat een meer viskeuze omgeving creëert en de diffusie van smeermiddel vertraagt vergeleken met een zuivere oliemedium.

3. Theoretische Validatie
Het continuüm-diffusiemodel, afgeleid van de vrije energie van de brossel en gekoppeld aan de contactlijn-dynamica, legt de groei van de bevochtingsrug en de evolutie van de olie-lijnendichtheid bij intermediaire en late tijden kwantitatief vast.

• Het model reproduceert succesvol het verzadigingsgedrag en de groeisnelheden die in simulaties zijn waargenomen over verschillende zwelratio's.
• Discrepanties in de vroege stadia worden toegeschreven aan advectieve effecten die geassocieerd zijn met de initiële snelle vorming van de rug, welke niet in het puur diffusieve model zijn opgenomen.
• De studie toont aan dat de gedetailleerde vorm van de concentratieafhankelijke interactieterm in de vrije energie een geringe rol speelt in de algehele kinetica vergeleken met de beperkingen van het diffusieve transport.

Betekenis en Claims
Het artikel claimt een verenigd kader te bieden voor het begrijpen van de dynamica van bevochtingsruggroei en druppelbekleeding op gelubriceerde polymeerbrossels. Door experimentele observaties, moleculaire simulaties en continuümmodellering te integreren, stellen de auteurs vast dat:

• De dynamica niet uitsluitend door evenwichtsthermodynamica worden bepaald, maar aanzienlijk worden gecontroleerd door de kinetica van het transport van het smeermiddel binnen de deformabele brossel.
• Lokale fase-scheiding van het smeermiddel kan optreden binnen de bevochtingsrug, zelfs in de afwezigheid van volledige bekleeding, wat fungeert als een kritiek pad voor smeermiddeluitputting.
• Het continuüm-diffusiemodel dient als een robuust instrument voor het voorspellen van de temporele evolutie van deze systemen, waarbij wordt benadrukt dat de langetermijnstabiliteit van smeermiddel-geïnfundeerde oppervlakken wordt beperkt door het vermogen van de brossel om smeermiddel via diffusie bij de contactlijn aan te vullen.

Deze bevindingen breiden bestaande concepten van smeermiddel-geïnfundeerde oppervlakken uit naar zachte, deformabele substraten, en bieden een mechanistisch begrip van hoe de elasticiteit van de brossel en transportbeperkingen de oppervlaktefunctionaliteit en duurzaamheid beïnvloeden.