Operando imaging of intercalation memory in MXenes

In de minuscule, gelaagde materialen die onze batterijen en sensoren aandrijven, bewegen ionen—geladen atomen zoals protonen—in en uit de ruimtes tussen de lagen atomen. Deze beweging, ook wel intercalatie genoemd, stelt deze materialen in staat om energie op te slaan of hun eigenschappen te veranderen. Decennialang begrepen wetenschappers dat de snelheid en gemak van deze beweging sterk afhangen van hoe nauw de lagen zijn gepakt en hoeveel ruimte er tussen hen bestaat. Wanneer deze ruimtes extreem smal zijn, gemeten in miljardsten van een meter, wordt de beweging van ionen een complexe dans van watermoleculen en het materiaal zelf dat uitrekt en krimpt. De meeste experimenten hebben echter naar enorme verzamelingen van deze materialen tegelijk gekeken, waarbij het gedrag van miljarden kleine vellen gemiddeld werd. Deze aanpak verbergt de unieke verhalen van individuele vellen, waardoor het moeilijk is te zien waarom bepaalde delen van een batterij perfect werken terwijl andere worstelen, of waarom een materiaal anders reageert na herhaaldelijk gebruik.

Een team van onderzoekers heeft nu dit sluier van gemiddelden opgelicht door individuele vellen van een materiaal genaamd MXene in real time te observeren. Met behulp van een gespecialiseerde microscoop die veranderingen in dikte en lichtreflectie op de schaal van enkelvoudige atomen kan zien, observeerden zij hoe protonen in en uit deze lagen bewegen terwijl het materiaal wordt opgeladen en ontladen. Ze ontdekten dat de geschiedenis van een materiaal net zo belangrijk is als de structuur. Wanneer een stapel van deze vellen herhaaldelijk wordt gebruikt, keert het niet simpelweg na elke cyclus terug naar zijn oorspronkelijke staat. In plaats daarvan "onthoudt" het materiaal zijn eerdere bewegingen en nestelt het zich in nieuwe, stabiele vormen die bepalen hoe het in de toekomst zal reageren. Dit geheugen is niet uniform; het hangt volledig af van hoeveel lagen op elkaar gestapeld zijn en hoe deze zijn gerangschikt.

De onderzoekers richtten zich op een specifiek type MXene, een geleidend materiaal gemaakt van titanium en koolstof, dat vaak wordt gebruikt in geavanceerde energieopslag. Ze plaatsten deze materialen op een glazen plaat en observeerden hoe ze reageerden op elektrische veranderingen terwijl ze ondergedompeld waren in een zure vloeistof. Door het licht te volgen dat van de individuele vellen reflecteerde, konden ze precies zien hoe het materiaal uitzette en kromp terwijl protonen de ruimtes tussen de lagen in- en uitgingen. Ze ontdekten dat een enkel, geïsoleerd vel van het materiaal telkens snel en perfect reageerde, waarbij het zonder problemen uitzette en kromp. Echter, zodadaar een tweede of derde laag bovenop werd toegevoegd, veranderde het gedrag drastisch. De toegevoegde lagen creëerden een barrière die de beweging van ionen vertraagde, waardoor een snelle, oppervlakkige reactie veranderde in een trager proces dat moeite had om de snelle oplading bij te houden.

Wat het meest verrassend was, was hoe het materiaal in de loop van de tijd veranderde. Het team volgde dezelfde vellen gedurende honderden laadcycli en zag drie verschillende manieren waarop ze reageerden. De enkelvoudige vellen bleven onveranderd en gedroegen zich als een betrouwbare klok. Maar de gestapelde vellen splitsten zich op in twee zeer verschillende groepen. Sommige stapels, die losjes op elkaar gestapeld waren, begonnen "vast te lopen". Na het opladen konden ze niet volledig terugkeren naar hun oorspronkelijke vorm, waardoor er enkele ionen binnenin gevangen bleven. Dit onvolledige herstel werd erger met elke cyclus, wat een permanent verslag vormde van de eerdere strijd van het materiaal. Andere stapels, die netjes uitgelijnd en stevig verbonden waren, vonden een slimme oplossing. In plaats van vast te lopen, begonnen ze te vouwen en te ontvouwen op specifieke, gelokaliseerde plaatsen. Deze vouwen fungeerden als kleine, omkeerbare scharnieren, waardoor de lagen konden rekken en krimpen zonder te breken of ionen te vangen. In de loop van de tijd leerde het materiaal deze vouwen te gebruiken, waardoor een stabiel patroon ontstond dat ervoor zorgde dat het zelfs na honderden cycli perfect bleef functioneren.

Om te bevestigen dat deze kleine, individuele veranderingen op een grotere schaal ertoe deden, keken de onderzoekers ook naar een dikke film van het materiaal met behulp van krachtige röntgenstralen. Ze zagen hetzelfde verhaal zich afspelen over de hele steekproef. In het begin zetten de lagen van de film wild uit en krompen ze, waarbij ze vaak niet terugkeerden naar hun startpunt. Maar naarmate het materiaal werd gecycleerd, vond de film een nieuw, consistent ritme. De film ontwikkelde een specifiek "geheugen" van zijn structuur, waarbij de lagen op een voorspelbare, reproduceerbare manier uitzetten en krimpen, ook al was het materiaal niet langer in zijn oorspronkelijke, zuivere staat. Dit toonde aan dat het gedrag van een enkel vel geen geïsoleerde gebeurtenis is; het is een fundamenteel onderdeel van hoe de gehele elektrode functioneert.

De studie onthult dat de prestaties van deze geavanceerde materialen niet alleen afhangen van hun chemische samenstelling, maar van hun mechanische geschiedenis. De manier waarop een materiaal is gestapeld en hoe het eerder is gebruikt, bepaalt of het vast komt te zitten of een manier vindt om zich aan te passen. Voor wetenschappers die betere batterijen en sensoren ontwerpen, betekent dit dat de weg naar verbetering ligt in het beheersen van hoe deze lagen zijn gerangschikt en hoe ze tijdens hun eerste paar gebruiken zijn geconditioneerd. Door te begrijpen dat materialen kunnen leren om zichzelf te vouwen en te stabiliseren, of omgekeerd hoe ze gevangen kunnen raken in een staat van onvolledig herstel, kunnen onderzoekers nu systemen ontwerpen die de valkuilen van het verleden vermijden en de stabiliteit van de toekomst benutten. Het materiaal zit er niet alleen; het evolueert, en zijn evolutie is geschreven in de kleine vouwen en kieren tussen zijn lagen.