Disentangling octahedral distortion and symmetry breaking in the ordered double perovskite SrLaCoNbO$_6$

Materiaalwetenschappers kijken vaak naar een familie van kristallen die perovskieten worden genoemd, vernoemd naar een zeldzaam mineraal, maar die in werkelijkheid een enorme klasse van verbindingen vormen die zijn opgebouwd uit een specifieke, herhalende rangschikking van atomen. Stel je een structuur voor die bestaat uit kleine, stijve doosjes gevormd door zuurstofatomen, met metaalatomen die in het midden van elk doosje zitten en grotere atomen die de ruimtes tussen hen opvullen. Dit raamwerk is opmerkelijk flexibel; de metaal-zuurstofdoosjes kunnen kantelen, strekken of vervormen afhankelijk van de temperatuur, en deze kleine vormveranderingen kunnen de manier waarop het materiaal elektriciteit geleidt, reageert op magneten of energie opslaat, drastisch veranderen. Omdat deze eigenschappen zo nuttig zijn voor technologieën zoals brandstofcellen en geavanceerde elektronica, is het begrijpen van precies hoe deze atomaire doosjes zich gedragen wanneer ze worden verhit, cruciaal. Het observeren van deze subtiele verschuivingen is echter moeilijk omdat de betrokken atomen klein zijn en de veranderingen vaak te zwak zijn voor standaard laboratoriuminstrumenten om duidelijk te zien, wat meestal gespecialiseerde, enorme faciliteiten vereist om ze te detecteren.

Een team van onderzoekers zette zich af op een specifieke puzzel binnen deze familie met behulp van een materiaal genaamd SrLaCoNbO6, een complexe dubbele perovskiet waarbij twee verschillende metalen, kobalt en niobium, elkaar afwisselend de centra van de zuurstofdoosjes bezetten in een precies, alternerend patroon. Ze wilden weten wat er gebeurt met deze atomaire architectuur terwijl het wordt verhit van kamertemperatuur tot 900 graden Celsius. Door twee verschillende technieken te combineren — het bestralen van het materiaal met licht om te luisteren naar hoe de atomen trillen en het door het materiaal schieten van röntgenstraling om de interne structuur in kaart te brengen — ontdekten ze dat het materiaal twee verschillende soorten veranderingen ondergaat naarmate het heter wordt. De eerste verandering, die plaatsvindt rond de 300 graden Celsius, is een subtiele herverdeling waarbij de atomaire doosjes minder vervormd raken en daarna op een nieuwe manier weer vervormen, terwijl ze dezelfde algemene kristalvorm behouden. De tweede verandering, die veel heter plaatsvindt bij 750 graden Celsius, is een meer fundamentele verschuiving waarbij het materiaal zijn oorspronkelijke symmetrie verbreekt en een nieuwe, iets andere kristalstructuur aanneemt.

De onderzoekers ontdekten dat het materiaal niet simpelweg smelt of chaotisch wordt als het wordt verhit; in plaats daarvan volgt het een zeer specifiek pad van structurele evolutie. Bij lagere temperaturen zijn de zuurstofdoosjes rond de kobalt- en niobiumatomen licht ingedrukt en gekanteld. Naarmate de temperatuur stijgt richting 300 graden Celsius, verdwijnen deze vervormingen geleidelijk en worden de doosjes bijna perfect en symmetrisch. Net wanneer ze deze staat van bijna perfectie bereiken, klapt de hiërarchie van de bindingslengtes binnen de doosjes om, waardoor de vervormingen opnieuw verschijnen, maar in een omgekeerd patroon. Deze gebeurtenis, die het team een isostructurele vervorming noemt, betekent dat het materiaal zijn interne geometrie verandert zonder zijn fundamentele kristalidentiteit te veranderen. De onderzoekers bevestigden dit door te observeren dat de trillingen van de atomen, die fungeren als een handtekening voor de vorm van het materiaal, op een voorspelbare manier veranderden, en de röntgendiffractiepatronen lieten zien dat het materiaal ondanks deze interne herrangschikkingen in dezelfde structurele familie bleef.

Bij een veel hogere temperatuur van 750 graden Celsius ondergaat het materiaal een meer dramatische transformatie. Hier geeft de subtiele herverdeling plaats aan een echte faseovergang, waarbij de kristalstructuur zelf van symmetrie verandert. De onderzoekers identificeerden dit door op te merken dat bepaalde röntgenreflecties, die als vingerafdrukken van de oorspronkelijke structuur dienen, begonnen te verdwijnen, terwijl er nieuwe verschenen. Dit geeft aan dat het materiaal is verschoven van een specifieke rangschikking van atomen naar een andere, iets symmetrischere rangschikking, bewegend van een structuur bekend als P21/n naar een iets symmetrischere structuur genaamd I2/m. Deze overgang is verschillend van de eerdere herverdeling omdat het een breuk inhoudt in de oorspronkelijke symmetrieregels van het materiaal, een verandering die werd bevestigd door gedetailleerde wiskundige analyse van de röntgendata en het gedrag van de atomaire trillingen.

Een van de meest significante aspecten van dit werk is hoe de onderzoekers deze inzichten verkregen zonder de krachtigste en duurste apparatuur beschikbaar te hoeven gebruiken. Typisch gezien vereist het opsporen van dergelijke subtiele veranderingen in zuurstofposities faciliteiten zoals synchrotrons, die extreem heldere röntgenstraling gebruiken, of neutronenbronnen, die nog moeilijker toegankelijk zijn. In plaats daarvan toonde dit team aan dat door standaard laboratoriumröntgendiffractie zorgvuldig te combineren met Raman-spectroscopie en vervolgens de specifieke vervormingen van de atomaire doosjes te analyseren, zij een eenvoudige herverdeling duidelijk konden onderscheiden van een grote structurele faseovergang. Ze toonden aan dat het eerste evenement bij 300 graden puur een kwestie was van het rechtzetten van de doosjes en het daarna in een nieuwe manier laten kantelen, terwijl het tweede evenement bij 750 graden een werkelijke verandering in de identiteit van het materiaal was.

De studie sloot ook verschillende andere mogelijkheden uit die deze veranderingen hadden kunnen verklaren. De onderzoekers controleerden of het materiaal zuurstofatomen verloor of of de magnetische eigenschappen van het kobalt de veranderingen aanstuurden, maar de gegevens toonden aan dat noch deze factoren verantwoordelijk waren. De overgangen werden volledig gedreven door de geometrie van het atomaire raamwerk zelf. Door in kaart te brengen hoe de afstanden tussen atomen veranderden en hoe de hoeken tussen hen verschoven, bood het team een helder beeld van het gedrag van het materiaal. Ze vonden dat het materiaal op een continue manier uitzet en krimpt over beide temperatuurpunten heen, wat suggereert dat deze veranderingen geleidelijk gebeuren in plaats van als plotselinge, explosieve sprongen.

Dit werk biedt een nieuwe manier om naar complexe materialen te kijken, waarbij wordt bewezen dat wetenschappers subtiele structurele verschuivingen van grote faseveranderingen kunnen onderscheiden met instrumenten die in een standaard universiteitslaboratorium beschikbaar zijn. Voor ingenieurs die materialen ontwerpen voor toepassingen bij hoge temperaturen, zoals de componenten in brandstofcellen die werken tussen 600 en 1000 graden Celsius, is deze kennis essentieel. Het onthult dat de interne structuur van het materiaal niet statisch is maar in twee afzonderlijke stadia evolueert wanneer het wordt verhit: eerst door de vorm te verfijnen en daarna door de symmetrie te veranderen. Het begrijpen van deze specifieke stappen stelt hen in staat om beter te voorspellen hoe het materiaal zal presteren onder spanning, waardoor wordt gewaarborgd dat toekomstige technologieën gebouwd worden op een fundament van precieze structurele kennis.