Programming the Nonlinear Optics of a Nanoporous Photonic Metamaterial by Confined Crystallization

Licht gedraagt zich gewoonlijk volgens de materialen waar het doorheen reist. Als een straal door glas reist, buigt het; als het een spiegel raakt, kaatst het terug. Maar in een gespecialiseerde tak van de natuurkunde, genaamd fotonica, hebben wetenschappers geleerd licht te misleiden door materie te rangschikken in structuren die zo klein zijn dat het licht de individuele atomen niet kan "zien". In plaats daarvan reageert het licht op de vorm en de ordening van de structuur zelf. Stel je een bos voor dat zo dicht is dat een vogel die erdoorheen vliegt alleen een massieve groene wand ziet, en niet de individuele bomen. In dit domein kunnen onderzoekers materialen ontwerpen die fungeren als een enkele, verenigde substantie met eigenschappen die niet in de natuur voorkomen. Een van de meest opwindende mogelijkheden in dit veld is het creëren van materialen die de kleur van licht kunnen veranderen, een proces dat frequentieconversie wordt genoemd, wat essentieel is voor geavanceerde lasers en telecommunicatie. Om dit te doen, hebben wetenschappers materialen nodig die niet alleen precies gestructureerd zijn, maar ook een specifieke interne symmetrie bezitten die hen in staat stelt om op een niet-lineaire manier met licht te interageren.

De uitdaging is geweest dat het creëren van dergelijke materialen gewoonlijk complexe fabricage vereist die de eigenschappen van het materiaal vastlegt op het moment dat het wordt gemaakt. Eenmaal gebouwd, kan het materiaal niet gemakkelijk worden hergeprogrammeerd. Een nieuwe studie door een team van onderzoekers uit Oekraïne, Frankrijk, Duitsland en Polen heeft een manier gevonden om deze beperking te omzeilen. Ze hebben een methode ontwikkeld om het optische gedrag van een materiaal te "programmeren" nadat het is vervaardigd, simpelweg door te controleren hoe een vloeistof in minuscule, onzichtbare tunnels verandert in een vaste stof. Het resultaat is een materiaal dat kan schakelen tussen twee zeer verschillende toestanden: één die licht vanuit elke richting op dezelfde manier behandelt, en een andere die een sterke, specifieke directionele voorkeur heeft. Deze doorbraak suggereert een toekomst waarin de optische eigenschappen van geavanceerde apparaten kunnen worden geschreven en herschreven tijdens het fabricageproces, in plaats van te worden vastgelegd door de keuze van de grondstoffen.

De onderzoekers gebruikten een membraan gemaakt van anodisch aluminiumoxide, een materiaal dat eruitziet als een solide plaat maar in werkelijkheid een dichte bos van parallelle, cilindrische tunnels is. Deze tunnels zijn ongelooflijk klein, variërend van 32 tot 270 nanometer in diameter—duizenden malen dunner dan een menselijke haar. Om dit passieve membraan in een actief optisch apparaat te veranderen, vulde het team de tunnels met een stof genaamd benzil. Benzil is een moleculair kristal dat, wanneer het correct is gerangschikt, de kleur van het passerende licht kan veranderen. De sleutel tot het experiment was niet alleen het vullen van de tunnels, maar het controleren van hoe de benzil kristalliseerde binnen de tunnels. Het team testte twee verschillende methoden van kristallisatie. In de eerste methode lieten ze de benzil onafhankelijk binnen elke tunnel stollen, zonder verbinding met de buren. In de tweede methothe creëerden ze een continue laag van vaste benzil aan de basis van het membraan, die als een zaadje fungeerde, waardoor de benzil in elke enkele tunnel gedwongen werd om met dezelfde oriëntatie omhoog te groeien.

Wanneer de benzil onafhankelijk in elke tunnel bevroor, was het resultaat een materiaal dat optisch uniform leek. Hoewel de benzilmoleculen binnen elke kleine tunnel waren uitgelijnd met de tunnelwanden, was de richting waartoe ze rond de cirkel van de tunnel wezen volledig willekeurig van de ene tunnel naar de andere. Het was alsof elke tunnel een kompasnaald had die omhoog wees, maar de naalden draaiden in elke mogelijke richting rond de verticale as. Wanneer licht dit membraan raakte, werden de willekeurige oriëntaties op grote schaal tegen elkaar weggestreept. Het materiaal reageerde op licht op dezelfde manier, ongeacht hoe het licht gepolariseerd was, en gedroeg zich als een materiaal zonder voorkeursrichting. Dit bevestigde dat hoewel de individuele tunnels actief waren, het gebrek aan coördinatie tussen hen voorkwam dat het materiaal een sterk, collectief directioneel effect vertoonde.

Echter, wanneer de onderzoekers de tweede methode gebruikten, waarbij de kristallisatie werd ingezaaid vanaf een vaste laag aan de onderkant, veranderde de uitkomst drastisch. De vaste laag fungeerde als een meestertemplate, die de benzilkristallen in alle tunnels dwong om in dezelfde oriëntatie te groeien. Plotseling stopte het willekeurige draaien. Het gehele membraan, dat sub-millimeter afstanden overspant, had nu een verenigde richting. Wanneer licht dit materiaal raakte, reageerde het sterk en specifiek op de hoek van het licht, en gedroeg het zich als een materiaal met een duidelijke, geprogrammeerde anisotropie. De onderzoekers konden het materiaal in essentie schakelen van optisch "onzichtbaar" in termen van richting naar hoogst directioneel, simpelweg door te veranderen hoe de vloeibare benzil afkoelde. Dit toonde aan dat het macroscopische optische gedrag van het materiaal niet werd bepaald door de benzil of het aluminiumoxide alleen, maar werd geschreven door het pad dat de kristallisatie volgde.

De studie onthulde ook hoe de grootte van de tunnels de sterkte van deze optische respons beïnvloedt. De onderzoekers ontdekten dat de tunnels niet perfect gevuld zijn met een vaste kristalstructuur; er is een dunne, ongeordende laag materiaal dat aan de wanden kleeft en niet bijdraagt aan het optische effect. Deze inactieve laag is ongeveer 2,6 nanometer dik. In zeer nauwe tunnels neemt deze dode laag een aanzienlijk deel van de ruimte in beslag, waardoor er weinig ruimte overblijft voor het actieve kristal. Naarmate de tunnels breder worden, groeit de actieve kristalkern en wordt de optische respons veel sterker. Het team combineerde hun nieuwe gegevens met eerdere resultaten van vergelijkbare experimenten met silica-buisjes om aan te tonen dat deze relatie standhoudt over een breed scala aan maten en zelfs verschillende gastmaterialen. Dit suggereert dat de dikte van deze inactieve grens een fundamentele limiet is, bepaald door hoe de moleculen zich tegen een harde wand stapelen, in plaats van door de specifieke chemie van de wand zelf.

Een andere verrassende ontdekking kwam naar voren toen de onderzoekers keken naar hoe het licht het materiaal verliet. In de meeste opaak, verstrooiende materialen is het licht dat van het oppervlak weerkaatst veel sterker dan het licht dat er volledig doorheen gaat. Maar in deze nanocomposietmembranen, vooral die met de smalste tunnels, was het licht dat door het materiaal trok veel sterker dan het licht dat ervan reflecteerde. Bovendien kwam dit uitgezonden licht niet in alle richtingen naar buiten; het kwam naar buiten in een nauwe, gefocuste straal onder een specifieke hoek. Dit gedrag, dat de onderzoekers toeschrijven aan de unieke manier waarop licht door de reeks kleine, licht taps toelopende tunnels reist, kwam alleen voor wanneer de tunnels klein genoeg waren om als subwavelength-structuren beschouwd te worden. Dit bevestigt dat het materiaal fungeert als een echte metamateriaal, waarbij de collectieve architectuur van de tunnels het pad van het licht dicteert, in plaats van alleen de eigenschappen van de benzil binnenin.

De implicaties van dit werk reiken verder dan alleen het begrijpen van hoe licht door kleine gaatjes beweegt. Het vermogen om de oriëntatie van de kristallen te programmeren betekent dat wetenschappers nu materialen kunnen ontwerpen met een specifieke, afstembare optische signatuur. Door het juiste kristallisatiepad te kiezen, kunnen ze een materiaal creëren dat ofwel isotroop is, reagerend op al het licht, ofwel hoogst anisotroop, reagerend op een specifieke richting. Dit niveau van controle, bereikt door een eenvoudige verandering in het afkoelingsproces in plaats van complexe lithografie, opent de deur naar nieuwe soorten optische apparaten. De onderzoekers merkten ook op dat omdat het materiaal kleine holtes bevat tussen de kristallen en de wanden, het mogelijk zou kunnen zijn om de eigenschappen verder af te stemmen door die holtes met water te vullen, wat de manier waarop licht door de structuur reist zou veranderen. Hoewel deze toepassingen nog in een vroeg stadium verkeren, bewijst de studie dat de optische persoonlijkheid van een metamateriaal tijdens de creatie ervan kan worden geschreven, wat een veelzijdige nieuwe route biedt voor het engineeren van de toekomst van het licht.