Enhanced Sacrificial-Agent-Free Photocatalytic N₂ Reduction over a Co₃O₄/ZnS Heterojunction

Ammoniak is een chemische stof waar de moderne wereld niet zonder kan. Het is het belangrijkste ingrediënt in de meststoffen waarmee het voedsel dat we eten wordt verbouwd, en het wordt ook bekeken als een schone manier om energie op te slaan. Al meer dan een eeuw maakt de wereld ammoniak met behulp van een massale industriële methode die extreme hitte en druk vereist, waarbij steun wordt gezocht bij fossiele brandstoffen om de benodigde waterstof te leveren. Dit proces is energieverslindend en produceert een aanzienlijke hoeveelheid koolstofdioxide. Wetenschappers zoeken al lang naar een manier om ammoniak te maken met alleen zonlicht, water en het stikstofgas dat onze atmosfeer vult. Dit zou een zachte, koolstofarme alternatieve methode zijn die direct in een laboratorium of een kleine reactor kan plaatsvinden. De uitdaging is echter dat stikstofgas ongelooflijk koppig is. De atomen ervan zijn aan elkaar gebonden door een zeer sterke binding die moeilijk te verbreken is, en de materialen die worden gebruikt om deze te proberen te verbreken, verspillen vaak de energie die ze ontvangen voordat ze nuttig werk kunnen verrichten.

Onderzoekers aan de Shandong Normal University in China hebben een stap gezet naar het oplossen van dit puzzelstukje door een nieuw materiaal te creëren dat is ontworpen om zonlicht op te vangen en het te gebruiken om stikstof en water in ammoniak om te zetten zonder dat daar extra chemicaliën voor nodig zijn. Ze combineerden twee verschillende materialen, een metaaloxide en een sulfide, tot één enkele structuur. Een van deze materialen is goed in het grijpen van energie uit licht en het creëren van geladen deeltjes, terwijl de andere helpt om die deeltjes te beheren zodat ze elkaar niet opheffen voordat ze hun werk kunnen doen. Door deze twee stoffen zorgvuldig te mengen, creëerde het team een oppervlak waar de geladen deeltjes efficiënt naar de stikstofgas kunnen bewegen die in het water wacht, om de sterke bindingen te verbreken en ammoniakmoleculen op te bouwen.

Het team begon met het maken van een poeder van kobaltoxide, een materiaal dat bekend staat om zijn stabiliteit en het vermogen om met stikstof te interageren. Vervolgens voegden ze zinksulfide direct toe aan het oppervlak van de kobaltoxide-deeltjes. Dit was niet zomaar een eenvoudige menging; het zinksulfide groeide rechtstreeks op het kobaltoxide, waardoor een nauwe verbinding tussen de twee ontstond. Om te zien wat ze hadden gebouwd, bekeken de onderzoekers het materiaal onder krachtige microscopen. Ze zagen dat het zinksulfide kleine deeltjes vormde die gelijkmatig over het kobaltoxide verspreid waren, waardoor een ruw, getextureerd oppervlak ontstond in plaats van een glad oppervlak. Deze textuur is belangrijk omdat het het oppervlak vergroot waar de reactie kan plaatsvinden. Ze bevestigden de chemische samenstelling van het materiaal met diverse scantechnieken, waarmee werd geverifieerd dat de twee afzonderlijke stoffen aanwezig waren en dat ze op atomaire schaal intiem contact met elkaar hadden.

Toen ze dit nieuwe materiaal testten in een reactor gevuld met water en stikstofgas, schijnen ze een felle xenonlamp op het materiaal om zonlicht te simuleren. De resultaten waren duidelijk: het gemengde materiaal produceerde ammoniak met een veel hogere snelheid dan het kobaltoxide alleen. Specifiek produceerde de beste versie van hun mengsel, die twee keer zoveel kobaltoxide als zinksulfide bevatte per gewicht, 607,6 microgram ammoniak per uur voor elke gram gebruikt katalysator. Dit was bijna vijf keer sneller dan het kobaltoxide op zichzelf. De onderzoekers zorgden ervoor dat dit resultaat echt was door verschillende controletests uit te voeren. Wanneer ze het licht uitschakelden, werd er geen ammoniak gemaakt. Wanneer ze het stikstofgas vervingen door argon, een gas dat op deze manier niet reageert, werd er eveneens geen ammoniak gemaakt. Deze tests bewezen dat de reactie werkelijk afhankelijk was van zowel het licht als de aanwezigheid van stikstof.

Het succes van dit materiaal komt voort uit hoe de twee delen samenwerken. Het zinksulfide-component is erg goed in het absorberen van licht en het creëren van elektronen, wat de kleine deeltjes zijn die het zware werk doen van het verbreken van de stikstofbinding. Echter, in veel materialen lopen deze elektronen snel tegen lege ruimtes aan, genaamd gaten, en verdwijnen ze zonder enig werk te verrichten. In deze nieuwe mengeling fungeert het kobaltoxide als een manager voor deze elektronen. Het helpt hen te scheiden van de gaten en geleidt hen naar de stikstofgas. De nauwe verbinding tussen de twee materialen creëert een soepel pad waarlangs de elektronen kunnen reizen, wat voorkomt dat ze verloren gaan of verspild worden. Deze efficiënte beweging van lading werd bevestigd door elektrische metingen die lieten zien dat het gemengde materiaal de stroom gemakkelijker liet vloeien dan de afzonderlijke componenten.

De onderzoekers controleerden ook of hun materiaal herhaaldelijk gebruikt kon worden. Na het vijfmaal achter elkaar uitvoeren van de reactie, functioneerde het materiaal bijna net zo goed als bij de eerste poging, waarbij het ongeveer 98 procent van de oorspronkelijke activiteit behield. Ze onderzochten het materiaal na deze cycli en stelden vast dat de structuur niet uit elkaar was gevallen of in iets anders was veranderd. Dit suggereert dat het materiaal robuust genoeg is om herhaaldelijk te worden gebruikt. Hoewel de studie nog niet de exacte route van elk elektron in kaart brengt of precies bewijst welk atoom op het oppervlak eerst de stikstof grijpt, wijst het bewijs sterk op een coöperatieve inspanning tussen de twee materialen. Het zinksulfide levert de energie, en het kobaltoxide stuurt het aan, waardoor een systeem ontstaat dat veel effectiever is dan elk van de delen op zichzelf.

Dit werk biedt een veelbelovend pad vooruit voor het produceren van ammoniak zonder de zware CO2-voetafdruk van de huidige industriële methoden. Door te bewijzen dat een eenvoudige menging van niet-edelmetalen efficiënt deze moeilijke reactie kan aansturen met alleen zonlicht en water, hebben de onderzoekers een solide fundament gelegd voor toekomstige ontwerpen. De sleutel tot hun succes was niet alleen het vinden van nieuwe materialen, maar het ontdekken van hoe ze deze zo te verbinden dat ze in harmonie werken. Terwijl de wetenschappelijke gemeenschap zoekt naar manieren om chemicaliën duurzamer te produceren, kan deze aanpak van het bouwen van nauwe partnerschappen tussen verschillende materialen een standaardmethode worden om andere moeilijke chemische problemen op te lossen.