Real-time Optical Imaging of Electrocatalytic Nanoparticles and their Activity

Stel je een wereld voor waarin de efficiëntie van een chemische reactie volledig afhangt van de minuscule, onzichtbare architectuur van het materiaal dat deze aandrijft. In de wereld van de elektrokatalyse, waar elektriciteit wordt gebruikt om chemische veranderingen te versnellen zoals het splitsen van water of het schoonmaken van koolstofdioxide, is het oppervlak van een katalysator geen glad, vlak vlak. In plaats daarvan is het een ruig landschap van microscopische bulten en dalen, vaak gemaakt van nanodeeltjes die niet groter zijn dan een virus. Deze structuren bepalen hoe snel een reactie verloopt, hoeveel energie er verloren gaat en of het proces levensvatbaar is voor echt gebruik. Voor wetenschappers die betere energiesystemen proberen te ontwerpen, was de uitdaging altijd een gebrek aan visie geweest. Ze konden de totale elektriciteit meten die door een systeem stroomde, maar ze konden niet zien welk specifiek klein deeltje het werk deed, noch konden ze zien hoe de directe omgeving rond dat deeltje in real time veranderde. Zonder dit zicht bleef de verbinding tussen de vorm van een deeltje en de prestaties ervan een gok.

Een team onderzoekers aan de Ruhr Universiteit Bochum heeft nu een venster geopend naar deze verborgen wereld door een manier te ontwikkelen om individuele katalytische nanodeeltjes te observeren terwijl ze werken. Door twee soorten lichtgebaseerde observatie te combineren, creëerden ze een methode om zowel de fysieke vorm van een deeltje als de chemische veranderingen die het veroorzaakt in de omringende vloeistof te zien. Hun focus lag op goudnanodeeltjes bedekt met een dunne laag platina, die erom bekend staan uitstekend te zijn in het helpen van zuurstof bij de reactie met protonen om water te vormen. Terwijl deze deeltjes deze reactie katalyseren, verbruiken ze protonen uit de omringende vloeistof, waardoor een kleine, gelokaliseerde zone ontstaat waar de zuurgraad daalt. De onderzoekers gebruikten een speciale kleurstof die oplicht wanneer de zuurgraad verandert, waardoor ze het "ademen" van de chemische omgeving rond de katalysator konden zien. Tegelijkertijd gebruikten ze een techniek genaamd donkerveldmicroscopie, die de metalen deeltjes fel laat schijnen tegen een donkere achtergrond, waardoor ze precies konden aanwijzen waar de actie plaatsvindt.

De onderzoekers plaatsten deze goud-en-platina deeltjes op een transparante glaselektrode en onderdompelden ze in een vloeistof die de lichtgevende kleurstof bevatte. Wanneer ze een spanning aanlegden om de reactie te starten, begonnen de deeltjes protonen te verbruiken. In de vloeistof direct rond de actieve deeltjes reageerde de kleurstof op de daling van de zuurgraad door op te lichten. Met behulp van een hogesnelheidscamera legde het team video's vast van dit proces, waarbij ze het moment vastlegden waarop de gloed verscheen en hoe deze zich verspreidde. Ze ontdekten dat de reactie niet overal tegelijkertijd begon. Op gebieden waar de deeltjes samenklonterden in een dicht "koffiering-patroon", begon de reactie bij een veel lager voltage dan op gebieden waar de deeltjes verspreid waren. Dit bevestigde dat de katalysatoren inderdaad de bron van de activiteit waren, en niet het glasoppervlak zelf.

Om te begrijpen hoe de grootte van de katalysatorstructuur de reactie beïnvloedde, bekeken het team twee zeer verschillende scenario's. In het ene geval observeerden ze een grote cluster van deeltjes die meerdere micrometers beslaat. Wanneer ze de reactie triggerden met een korte spanningspuls, groeide de gloeiende zone van lage zuurgraad langzaam rond deze grote structuur. Wanneer ze de spanning stopzetten, vervaagde de gloed langzaam naarmate de protonen uit de rest van de vloeistof weer naar binnen diffundeerden om de leegte op te vullen. In het tweede geval bekeken ze een veel kleinere cluster van deeltjes, ongeveer 500 nanometer breed. Voor deze minuscule structuren verscheen en verdween de gloeiende zone bijna onmiddellijk. De onderzoekers realiseerden zich dat de grootte van de deeltjescluster bepaalde hoe snel de chemische omgeving een evenwichtstoestand kon bereiken. De grotere structuren deden er langer over om de chemische verandering op te bouwen en langer over om te herstellen, terwijl de kleinere structuren met onmiddellijke precisie reageerden.

Om er zeker van te zijn dat ze naar de juiste structuren keken, gebruikten de onderzoekers een techniek genaamd identieke locatie scanning elektronenmicroscopie. Nadat ze de deeltjes hadden zien gloeien onder de optische microscoop, namen ze exact hetzelfde monster en plaatsten dit onder een krachtige elektronenmicroscoop. Dit stelde hen in staat om de fysieke vorm en grootte van de specifieke deeltjes te zien die ze zojuist hadden zien gloeien. De beelden bevestigden dat de gloeiende activiteit direct overeenkwam met de fysieke aanwezigheid van de goud-en-platina clusters. Het team gebruikte ook een hyperspectrale camera om het licht te analyseren dat door de deeltjes werd verstrooid. Dit licht, bekend als een gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie, werkt als een vingerafdruk die de grootte en vorm van het deeltje onthult. Ze ontdekten dat deze vingerafdruk stabiel bleef tijdens de reactie, wat aangeeft dat de deeltjes niet van vorm veranderden of oplosten terwijl ze werkten.

De studie toont aan dat de activiteit van een katalysator niet alleen een eigenschap is van het materiaal zelf, maar een dynamisch proces dat sterk wordt beïnvloed door de grootte en ordening van de nanodeeltjes. De onderzoekers lieten zien dat door het observeren van de lokale pH-veranderingen, zij de meest actieve deeltjes met hoge snelheid en precisie konden screenen, zonder de reactie te hoeven stoppen of het monster te vernietigen. Deze benadering biedt een nieuwe manier om de relatie tussen de fysieke structuur van een katalysator en de prestaties ervan in kaart te brengen. Door te onthullen hoe de grootte van een nanodeeltjescluster de snelheid van chemische diffusie en reactie controleert, biedt het werk een duidelijk pad voor het ontwerpen van betere katalysatoren. De methode is niet beperkt tot zuurstofreacties; omdat veel belangrijke chemische processen het verbruik of de afgifte van protonen inhouden, zou deze optische techniek toegepast kunnen worden op een breed scala aan reacties, van het omzetten van koolstofdioxide in brandstof tot de productie van waterstof. Het vermogen om deze processen in real time te zien, waarbij de fysieke vorm van een deeltje wordt gekoppeld aan de chemische output, brengt het vakgebied dichter bij een rationeel ontwerp van materialen waarbij elk atoom met een doel is geplaatst.