A mechanical approach to facilitate the formation of dodecagonal quasicrystals and their approximants

1. Declaração do Problema

A formação de quasicristais (QCs) e seus aproximantes geralmente requer condições rigorosas, mais notavelmente a presença de múltiplas escalas de comprimento características para estabilizar a ordem complexa e não periódica. Teorias convencionais e abordagens experimentais dependem de interações interpartículas complexas, sistemas polidispersos ou partículas anisotrópicas para alcançar isso.

• O Desafio: É geralmente aceito que o sistema mais simples de discos rígidos idênticos monodispersos (possuindo apenas uma única escala de comprimento, o diâmetro do disco) não pode formar espontaneamente quasicristais ou estruturas cristalinas complexas. O estado de equilíbrio termodinâmico para tal sistema é um empacotamento hexagonal. Embora existam estados metaestáveis, nenhuma formação espontânea de quasicristais dodecagonais (DDQCs) ou seus aproximantes foi relatada neste sistema mais simples, mesmo sob condições de não equilíbrio.
• A Questão: O sistema mais simples de discos rígidos monodispersos pode formar espontaneamente DDQCs ou seus aproximantes, e uma abordagem puramente mecânica pode facilitar esse processo em sistemas conhecidos por formar QCs?

2. Metodologia

Os autores empregaram simulações computacionais utilizando dois modelos de interação distintos:

1. Aproximação de Disco Rígido (Repulsão Harmônica):

   • As partículas interagem via um potencial de repulsão harmônica. Em baixas pressões ($p = 10^{-4}$), isso imita discos rígidos.
   • Protocolo: O sistema começa em uma configuração de empacotamento quadrado. Devido à presença de "modos suaves" (modos normais de frequência zero), essa rede quadrada é mecanicamente instável.
   • Perturbação: Os autores introduziram perturbações mecânicas através de:
     • Deslocamento aleatório dos discos ligeiramente do equilíbrio.
     • Remoção de Pares de Vacâncias: Remoção sistemática de pares de discos (vacâncias) da rede quadrada ao longo de eixos de simetria específicos ($45^\circ$ e $-45^\circ$).
   • Relaxação: O sistema passou por minimização de entalpia a pressão constante para atingir um estado mecanicamente estável.

2. Sistema de Duas Escalas de Comprimento (TLS):

   • Um sistema conhecido por auto-montar-se em DDQCs, utilizando um potencial com um núcleo macio e um ombro (potencial lei de potência inversa + ombro).
   • Protocolo: A mesma abordagem mecânica (inicialização de rede quadrada + introdução de pares de vacâncias) foi aplicada a este sistema TLS.
   • Tratamento Térmico: Para otimizar as estruturas resultantes, os estados transformados mecanicamente foram submetidos a simulações de dinâmica molecular em baixas temperaturas ($T=0.12$ e $T=0.06$) para permitir a relaxação estrutural.

3. Contribuições Principais

• Descoberta em Discos Rígidos: Os autores demonstraram que a característica instável do empacotamento quadrado em discos rígidos monodispersos pode ser explorada para formar espontaneamente um aproximante de DDQC e motivos locais de DDQC (especificamente o ladrilhamento Arquimediano $(3^2.4.3.4)$) sem qualquer múltipla escala de comprimento.
• Facilitação Mecânica: Eles desenvolveram um protocolo puramente mecânico (introdução de pares de vacâncias em uma rede quadrada) que atua como um catalisador para a formação de DDQCs.
• Melhoria Térmica: Eles mostraram que combinar essa abordagem mecânica com tratamento térmico leve produz uma ordem quasicristalina significativamente superior em comparação com a auto-montagem direta a partir de um estado líquido no mesmo intervalo de tempo.
• Viabilidade em Baixas Temperaturas: A abordagem permanece eficaz mesmo em temperaturas onde a auto-montagem térmica a partir de um líquido é cineticamente impedida (dinâmica lenta), oferecendo um caminho não difusivo para o crescimento de QCs.

4. Resultados Principais

A. Sistema de Disco Rígido (Única Escala de Comprimento)

• Formação de Aproximante: Perturbar um empacotamento quadrado de discos rígidos levou à formação espontânea de um aproximante de DDQC com simetria 4-fold. A estrutura consiste em uma mistura de quadrados e triângulos equiláteros, com uma razão triângulo-quadrado de 2 (diferente da razão de DDQC perfeito de $4/\sqrt{3}$).
• Geração de Motivos: Ao remover pares específicos de discos (vacâncias) ao longo de eixos de simetria, o sistema se rearranjou espontaneamente em motivos de DDQC (aglomerados de 19 discos com cascas concêntricas de hexágono e dodecágono).
• Limitação: Embora motivos locais se formassem, a ordem global de longo alcance de DDQC não pôde ser sustentada em discos rígidos puros. O aumento do número de pares de vacâncias desestabilizou os motivos complexos, levando o sistema de volta à fase hexagonal termodinamicamente estável. Isso sugere que, embora o mecanismo exista, os discos rígidos carecem da profundidade energética para estabilizar a ordem global de QC contra a fase hexagonal.

B. Sistema TLS (Duas Escalas de Comprimento)

• Indução Rápida de Ordem: Aplicar o protocolo de pares de vacâncias ao sistema TLS induziu com sucesso ordem de longo alcance de DDQC.
  • Com $N=900$ discos e 4 pares de vacâncias, quatro motivos distintos se formaram.
  • Com 54 pares de vacâncias, o sistema exibiu forte simetria 12-fold nos padrões de difração, com distribuições de ângulo de ligação correspondendo aos seis ângulos característicos de DDQCs.
• Evolução do Parâmetro de Ordem: O parâmetro de ordem de orientação de ligação 12-fold ($\chi_{12}$) saturou em um valor alto ($\approx 0.8$), enquanto a simetria 4-fold ($\chi_4$) caiu significativamente, indicando uma transição bem-sucedida da ordem quadrada para a dodecagonal.
• Otimização Térmica:
  • Mecânico vs. Térmico: A abordagem mecânica criou instantaneamente uma "semente" de ordem. O tratamento térmico subsequente ($T=0.12$) reduziu desvios locais ($\Delta\theta$) e afiou os pontos de difração, otimizando a ordem global.
  • Eficiência: Comparado ao resfriamento direto a partir de um estado líquido, a abordagem mecânica alcançou uma função de correlação muito maior ($G_{12}(r)$) no mesmo intervalo de tempo.
  • Desempenho em Baixas Temperaturas: Em temperaturas muito baixas ($T=0.06$), a auto-montagem líquida foi efetivamente congelada (sem crescimento). No entanto, o sistema pré-estruturado mecanicamente continuou a relaxar e crescer a ordem de DDQC, provando a eficácia do método em regimes não difusivos.

C. Capacidade Preditiva

• Os autores demonstraram que a abordagem mecânica pode servir como uma ferramenta de diagnóstico. Em um sistema onde DDQCs são termodinamicamente instáveis (alta densidade), a abordagem mecânica falhou em produzir estruturas de QC, resultando em vez disso em fases hexagonais policristalinas. Assim, o surgimento de estruturas de QC via este método indica a capacidade inerente do sistema de formar QCs.

5. Significado

• Desafio Teórico: A descoberta desafia a hipótese predominante de que múltiplas escalas de comprimento são estritamente necessárias para a formação de QC. Revela que a instabilidade do empacotamento quadrado em sistemas de escala única é uma condição suficiente para gerar motivos complexos, expandindo a compreensão teórica da montagem quasicristalina.
• Estratégia de Síntese: O estudo propõe um caminho altamente eficiente, mecânico, para a síntese de quasicristais. Ao contornar as barreiras lentas de nucleação e crescimento da auto-montagem líquida, este método acelera a formação de DDQCs de alta qualidade.
• Relevância Experimental: A abordagem é experimentalmente viável usando suspensões coloidais manipuladas por pinças ópticas para construir empacotamentos quadrados e introduzir defeitos controlados.
• Design de Materiais: Este método oferece uma nova rota para o design e síntese de materiais quasicristalinos com aplicações em isolamento térmico, revestimentos de superfície e engenharia avançada, particularmente em regimes onde a auto-montagem térmica é ineficiente.