Physical and Dielectric Properties of Polycrystalline LaV$_{0.5}$Nb$_{0.5}$O$_4$

Resumo Técnico: Propriedades Físicas e Dielétricas de LaV$_{0,5}$Nb$_{0,5}$O$_4$ Policristalino

Problema e Motivação
Os ortovanadatos de terras raras (RVO$_4$) são reconhecidos como materiais funcionais versáteis com aplicações que variam desde luminescência e catálise até células de combustível de óxido sólido. Entre estes, o LaVO$_4$ é particularmente notável pelo seu polimorfismo estrutural, existindo principalmente numa estrutura monoclínica do tipo monazita (P21/n) à temperatura ambiente e uma estrutura tetragonal metaestável do tipo zircão (I41/amd). Embora a fase tetragonal seja conhecida por exibir uma fotoluminescência superior devido às suas ligações V–O simétricas, a sua síntese à temperatura ambiente requer frequentemente condições específicas. Estudos anteriores indicaram que a substituição de V$^{5+}$ por Nb$^{5+}$ no LaVO$_4$ pode induzir transformações estruturais devido à natureza isoeletrónica e ao maior raio iónico do Nb$^{5+}$. No entanto, a composição específica LaV$_{0,5}$Nb$_{0,5}$O$_4$ permanece amplamente inexplorada, particularmente no que diz respeito à influência da temperatura de sinterização na estabilidade de fase, microestrutura e comportamento dielétrico. Este trabalho visa investigar estes fatores para compreender como as condições de síntese moldam as propriedades deste ortovanadato de valência mista.

Metodologia
Amostras policristalinas de LaV$_{0,5}$Nb$_{0,5}$O$_4$ foram sintetizadas utilizando uma rota convencional de reação no estado sólido. Precursores de alta pureza (La$_2$O$_3$, V$_2$O$_5$ e Nb$_2$O$_5$) foram misturados, moídos e calcinados a 1000 °C. O pó resultante foi novamente moído, prensado em pastilha e submetido à sinterização final em duas temperaturas distintas: 1000 °C (designada como LVNO-1000) e 1250 °C (designada como LVNO-1250).

As propriedades estruturais e físicas foram caracterizadas através de um conjunto abrangente de técnicas:

• Análise Estrutural: A difração de raios X (XRD) com refinamento de Rietveld foi empregada para determinar as frações de fase e os parâmetros de rede. A microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) e a difração de eletrões de área selecionada (SAED) foram utilizadas para confirmar a cristalinidade e a coexistência de fases.
• Morfologia: A microscopia eletrónica de varredura de emissão de campo (FE-SEM) e a espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) foram utilizadas para examinar o tamanho e a forma das partículas, bem como a distribuição elementar.
• Propriedades Vibracionais e Eletrónicas: A espectroscopia Raman e a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) analisaram os modos vibracionais. A espectroscopia de refletância difusa ultravioleta-visível (UV-vis DRS) foi utilizada para calcular os band gaps óticos através dos métodos de Tauc e Kubelka-Munk. A espectroscopia de fotoeletrões de raios X (XPS) sondou a estrutura eletrónica e os estados de oxidação dos elementos constituintes.
• Propriedades Dielétricas: A permissividade dielétrica ($\epsilon_r$), a perda dielétrica e a condutividade AC foram medidas num intervalo de temperatura de 100 K a 400 K e frequências de 100 Hz a 2 MHz.

Resultados Principais

1. Transformação de Fase Estrutural: O refinamento de Rietveld dos padrões de XRD confirmou a coexistência das fases monoclínica (P21/n) e tetragonal do tipo scheelite (I41/a) em ambas as amostras. No entanto, a fração de fase é altamente dependente da temperatura de sinterização. A amostra LVNO-1000 exibiu uma mistura quase igual (49% monoclínica, 51% tetragonal), enquanto a amostra LVNO-1250 foi dominada pela fase tetragonal (96% tetragonal, 4% monoclínica). Esta mudança é atribuída à estabilidade termodinâmica da fase tetragonal a temperaturas mais elevadas e aos efeitos estéricos do ião Nb$^{5+}$, que é maior.
2. Evolução Morfológica: A análise FE-SEM revelou que o aumento da temperatura de sinterização de 1000 °C para 1250 °C alterou a morfologia das partículas de esférica para formas irregulares e aumentou significativamente o tamanho médio do grão (de ~0,8 µm para vários micrómetros). Os padrões HR-TEM e SAED corroboraram os resultados de XRD, mostrando franjas de rede distintas e pontos de difração correspondentes às fases mistas, com a amostra de 1250 °C mostrando uma clara predominância da fase tetragonal.
3. Características Vibracionais e Eletrónicas: As espectroscopias FTIR e Raman identificaram modos vibracionais característicos associados aos tetraedros (V/Nb)O$_4$. Os espectros Raman mostraram uma redução no número de modos ativos para a amostra de 1250 °C, consistente com a maior simetria (D$_{2d}$) da fase tetragonal. A análise XPS confirmou os estados de oxidação de Nb$^{5+}$, V$^{5+}$ e La$^{3+}$ em ambas as amostras.
4. Band Gap Ótico: Medições de UV-vis DRS indicaram que o band gap ótico diminuiu com o aumento da temperatura de sinterização. O band gap foi calculado como sendo de 3,2 eV para a amostra LVNO-1000 e estreitou para 2,7 eV para a amostra LVNO-1250. Este estreitamento está ligado ao aumento da fração da fase tetragonal.
5. Comportamento Dielétrico: Os estudos dielétricos demonstraram que a amostra sinterizada a 1250 °C exibiu maior permissividade dielétrica e menor perda dielétrica em comparação com a amostra de 1000 °C. A permissividade diminuiu com o aumento da frequência e aumentou com a temperatura, um comportamento atribuído à polarização de carga espacial e à ativação térmica dos portadores de carga. A menor perda na amostra de 1250 °C é atribuída a uma maior densificação e redução da porosidade. A análise de condutividade AC sugeriu que o transporte de carga é dominado por portadores de carga presos via um mecanismo de salto (hopping), com a amostra de 1250 °C apresentando eventos de salto mais bem-sucedidos devido aos maiores tamanhos de grão e reduzidas barreiras de potencial.

Significância e Conclusões
O estudo demonstra que a temperatura de sinterização é um parâmetro crítico para moldar as propriedades do LaV$_{0,5}$Nb$_{0,5}$O$_4$. Ao aumentar a temperatura de sinterização para 1250 °C, os autores conseguiram estabilizar com sucesso uma fase tetragonal dominante (96%), que está associada a um band gap ótico mais estreito (2,7 eV) e a uma permissividade dielétrica melhorada. Os resultados indicam que a transformação estrutural de monoclínica para tetragonal, impulsionada pela substituição de Nb e pelo tratamento térmico, influencia diretamente o desempenho eletrónico e dielétrico do material. O artigo conclui que a amostra sinterizada a 1250 °C, com a sua superior cristalinidade, maior tamanho de grão e propriedades dielétricas favoráveis, oferece um candidato promissor para aplicações luminescentes e dielétricas, destacando a eficácia da síntese de estado sólido no controlo da composição de fase e das propriedades funcionais em ortovanadatos de terras raras.