Synthetic control over marcasite-pyrite polymorph formation in the Fe1-xCoxSe2 series

Resumo Técnico: Controle Sintético sobre a Formação de Polimorfos Marcasita-Pirita na Série $\text{Fe}_{1-x}\text{Co}_x\text{Se}_2$

Definição do Problema
Os dicalcogenetos de metais de transição da família pirita-marcasita servem como sistemas modelo para a química cristalina, com interesse específico em $\text{FeSe}_2$ e $\text{CoSe}_2$ para aplicações catalíticas e optoeletrônicas. Embora o $\text{FeSe}_2$ se forme naturalmente na estrutura ortorrômbica de marcasita, o $\text{CoSe}_2$ em massa é tipicamente sintetizado na estrutura cúbica de pirita. Isso apresenta uma discrepância com as previsões da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), que sugerem um estado fundamental ortorrômbico de marcasita para o $\text{CoSe}_2$. Embora o polimorfismo (a coexistência de ambas as estruturas) tenha sido observado em nanopartículas de $\text{CoSe}_2$, alcançar o controle sintético sobre esses polimorfos em formas de massa ou filmes finos tem sido elusivo. O desafio específico abordado é determinar as condições sob as quais a fase marcasita, termodinamicamente prevista, pode ser estabilizada sobre a fase pirita comumente observada em toda a faixa de composição de $\text{Fe}_{1-x}\text{Co}_x\text{Se}_2$.

Metodologia
Os autores empregaram uma abordagem de ciência de materiais combinatória para sintetizar e analisar bibliotecas de filmes finos da série $\text{Fe}_{1-x}\text{Co}_x\text{Se}_2$. O processo envolveu uma síntese de duas etapas:

1. Deposição: Uma biblioteca de filmes finos com um gradiente contínuo de Fe-Co (aproximadamente 200 nm de espessura) foi depositada em substratos de silício termicamente oxidados usando co-sputtering de magnetron. Isso criou um gradiente de composição variando de rico em Fe para rico em Co.
2. Selenização Ex-situ: As bibliotecas foram seladas em tubos de quartzo evacuados com selênio de alta pureza e recozidas em três temperaturas distintas: 250°C, 350°C e 430°C. Os tempos de selenização variaram de 12 a 60 horas para garantir a reação completa, particularmente em temperaturas mais baixas.
   A caracterização estrutural foi realizada por difração de raios X (XRD) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) a intervalos de 4 mm ao longo do gradiente. A refinação de Rietveld foi usada para determinar os parâmetros de rede e as frações de fase. Complementando os experimentos, simulações de DFT foram conduzidas usando o pacote abinit com funcionais PBE para calcular curvas de energia-volume, densidades de estados eletrônicos (DOS) e a estabilidade relativa das fases cúbica e ortorrômbica.

Principais Resultados

• Polimorfismo Dependente da Temperatura: A temperatura de síntese foi identificada como o fator crítico no controle da seleção de polimorfos. Em temperaturas mais altas (350°C e 430°C), a fase cúbica de pirita torna-se dominante para composições ricas em Co ($x \geq 0,62$), enquanto a fase ortorrômbica de marcasita domina as composições ricas em Fe.
• Estabilização de $\text{CoSe}_2$ tipo Marcasita: Na temperatura de síntese mais baixa de 250°C, a estrutura ortorrômbica de marcasita foi estabilizada com sucesso como a fase majoritária mesmo para o $\text{CoSe}_2$ puro ($x = 1$), com apenas 25% da fase cúbica presente. Isso demonstra o controle sintético sobre os polimorfos de $\text{CoSe}_2$, um feito não alcançado anteriormente em materiais de massa.
• Coexistência de Fases e Composição: Na região de coexistência ($x \approx 0,6\text{--}1,0$) em temperaturas mais altas, descobriu-se que a fase ortorrômbica é enriquecida em Fe ($y \approx 0,65$ em $x_{médio} = 0,8$), enquanto a fase cúbica é enriquecida em Co ($z \approx 0,87$). Isso indica que os átomos de metais de transição possuem mobilidade suficiente para se segregarem em grãos de diferentes fases com composições distintas.
• Validação Teórica: Cálculos de DFT confirmaram que a fase ortorrômbica de marcasita é o estado fundamental energético para todas as composições na série $\text{Fe}_{1-x}\text{Co}_x\text{Se}_2$. No entanto, a diferença de energia entre as fases ortorrômbica e cúbica é extremamente pequena para o $\text{CoSe}_2$ puro (18 meV/átomo), correspondendo a uma energia térmica de ~209 K. Essa pequena lacuna de energia explica a sensibilidade da estrutura à temperatura de síntese. A diferença de energia aumenta com a substituição por Fe, atingendo 29 meV/átomo para o $\text{FeSe}_2$.
• Estrutura Eletrônica: A análise de DOS revelou que a banda de valência é dominada pelos estados 3d de Co e Fe. Na fase ortorrômbica, esses estados se dividem em uma estrutura característica de pico duplo devido à distorção dos octaedros metal-Se.

Significância e Alegações
O artigo afirma ter alcançado o controle sintético sobre as fases polimórficas de $\text{CoSe}_2$ utilizando a selenização de baixa temperatura. Os autores concluem que a estrutura ortorrômbica de marcasita é a verdadeira fase de equilíbrio para $\text{Fe}_{1-x}\text{Co}_x\text{Se}_2$ em toda a faixa de composição, incluindo o $\text{CoSe}_2$ puro. A prevalência da estrutura cúbica de pirita no $\text{CoSe}_2$ de massa sintetizado em temperaturas mais altas é atribuída à inibição cinética; a barreira de energia para a transição de cúbica para ortorrômbica (envolvendo a reorientação da ligação Se-Se) é de aproximadamente 67 meV/átomo, impedindo o sistema de atingir seu estado fundamental termodinâmico em temperaturas elevadas.

O estudo destaca que o material existe no "limiar de uma transição cristalográfica", onde os dois polimorfos são quase degenerados em energia. Ao reduzir a temperatura de síntese, os autores conseguiram contornar as barreiras cinéticas que tipicamente favorecem a fase cúbica, estabilizando assim o estado fundamental teoricamente previsto. Este trabalho fornece um método para acessar reproduzivelmente o polimorfo de marcasita, que tem sido sugerido como possuidor de desempenho catalítico superior em comparação com seu contraparte cúbico.