Ambient-environment dependence of dynamic contact angles: Droplet tilting vs. captive bubble methods

Título: Dependência Ambiental dos Ângulos de Contato Dinâmicos: Inclinação de Gotas vs. Método da Bolha Cativa

1. Problema e Contexto

A avaliação da molhabilidade de superfícies é fundamental em diversas áreas da ciência e engenharia. O método mais comum envolve medir o ângulo de contato de uma gota de líquido sobre uma superfície sólida no ar. No entanto, em ambientes aquáticos (como em aplicações marinhas ou biomédicas), utiliza-se o método da bolha cativa, onde uma bolha de ar é presa a uma superfície sólida submersa.

Apesar da ampla utilização, não havia verificação experimental e estatística que confirmasse se os ângulos de contato dinâmicos (ângulos de avanço e recuo) medidos no método da bolha cativa em água correspondem aos obtidos no método de gota no ar, especialmente para superfícies rugosas e microestruturadas. A incerteza sobre essa equivalência limita a aplicação direta de dados obtidos no ar para prever comportamentos em ambientes subaquáticos.

2. Metodologia

Os autores construíram um sistema experimental comparativo para medir ângulos de contato dinâmicos em dois ambientes distintos:

• No Ar (Método de Inclinação de Gotas): Utilizou-se uma plataforma rotativa controlada por computador. Uma gota de água (~33 µL) foi depositada sobre a amostra, e a plataforma foi inclinada até que a gota deslizasse. Os ângulos de recuo (parte superior) e avanço (parte inferior) foram medidos imediatamente antes do deslizamento.
• Na Água (Método da Bolha Cativa): Um sistema foi montado dentro de um tanque de água. Uma agulha injetou uma bolha de ar (~43 µL) que foi pressionada contra a superfície da amostra e depois descolada. A compressão da bolha definiu o ângulo de recuo, e o descolamento definiu o ângulo de avanço. Para evitar movimentos laterais da bolha, o volume foi mantido constante, alterando-se apenas a posição da agulha.

Amostras Testadas:

1. Superfícies Lisas: PET, PC, PTFE e PMMA.
2. Superfícies Rugosas (Polidas com lixa): PET e PMMA polidos com lixas de granulometria 280, 400 e 600. Estas foram projetadas para exibir o estado de Wenzel no ar (líquido penetra as rugosidades) e o estado Wenzel reverso gás-líquido na água.
3. Superfícies Microestruturadas Hidrofóbicas: PMMA com pilares microestruturados (pitch de 50 µm, profundidade ~63 µm) fabricados por laser, sem modificação química.
   • Procedimento Crítico: As amostras microestruturadas foram submetidas a tratamento de desgaseificação por ultrassom na água antes dos testes para garantir que nenhuma bolha de ar permanecesse presa nas ranhuras (eliminando o estado Cassie-Baxter com ar aprisionado).

3. Contribuições Principais

• Validação Experimental: Primeira comparação sistemática e estatística entre os métodos de gota no ar e bolha cativa na água para diferentes regimes de molhabilidade.
• Investigação de Microestruturas: Análise detalhada de como superfícies que são hidrofóbicas no ar (devido à microestrutura) comportam-se na água sob condições de desgaseificação, desafiando a intuição de que a hidrofobicidade se mantém.
• Modelagem Teórica: Aplicação e validação da equação de Cassie-Baxter para o estado "reverso" (bolha em contato com pilares e água), demonstrando a transição de comportamento hidrofóbico para hidrofílico.

4. Resultados Chave

• Superfícies Lisas: Os ângulos de contato dinâmicos medidos no ar e na água foram quase idênticos para todos os polímeros lisos testados. As barras de erro (desvio padrão) se sobrepuseram na maioria dos casos, indicando alta reprodutibilidade.
• Superfícies Rugosas (Lixadas):
  • Para superfícies que exibem o estado de Wenzel no ar e o estado Wenzel reverso na água, os ângulos dinâmicos também foram similares entre os dois ambientes.
  • Observou-se que os ângulos de contato das amostras polidas foram menores que os das lisas. O ângulo de recuo diminuiu mais significativamente que o de avanço.
  • Interpretação: A rugosidade aumenta a molhabilidade (efeito Wenzel), reduzindo os ângulos, mas também aumenta a barreira de energia local (pino), afetando a histerese.
• Superfícies Microestruturadas (PMMA Hidrofóbico):
  • No Ar: A superfície exibiu comportamento hidrofóbico clássico (Estado Cassie-Baxter), com gotas repelidas facilmente.
  • Na Água (Degasificada): A superfície exibiu comportamento hidrofílico com histerese muito baixa.
  • Análise Teórica: Ao assumir que a bolha não penetrou nas ranhuras (contatando apenas os topos dos pilares e a água circundante), o modelo de Cassie-Baxter inverso previu ângulos de contato de ~26° (avanço) e ~17° (recuo). Esses valores calculados coincidiram com os resultados experimentais.
  • Conclusão: Quando as bolhas de ar não ficam presas nas microestruturas (devido à desgaseificação), superfícies microestruturadas hidrofóbicas no ar tornam-se hidrofílicas na água.

5. Significado e Impacto

Este estudo fornece novos insights fundamentais sobre a molhabilidade em ambientes aquáticos:

1. Validação de Métodos: Confirma que o método da bolha cativa é uma ferramenta válida e precisa para medir ângulos de contato dinâmicos em superfícies lisas e rugosas (regime Wenzel), permitindo a extrapolação de dados do ar para a água nesses casos.
2. Comportamento de Microestruturas: Revela que a hidrofobicidade induzida apenas por microestruturas (sem modificação química) é altamente dependente do ambiente. Em condições subaquáticas sem ar aprisionado, essas superfícies podem perder sua repelência à água e tornar-se hidrofílicas.
3. Aplicações Práticas: Os resultados são cruciais para áreas como:
   • Ciência Marinha: Entendimento de bioincrustação (biofouling) e adesão de organismos.
   • Medicina: Otimização de propriedades de adesão biológica e desempenho de biomateriais.
   • Mecânica de Fluidos: Melhoria na modelagem de interfaces gás-líquido-sólido em ambientes submersos.

Em resumo, o trabalho demonstra que, embora os métodos sejam equivalentes para superfícies lisas e rugosas convencionais, a presença de microestruturas e a condição de aprisionamento de ar são fatores determinantes que podem inverter completamente o comportamento de molhabilidade entre o ar e a água.