Influence of Ultramicroporosity and Surface Chemistry on Dynamic CO2 Capture in Activated Carbons

Resumo Técnico: Influência da Ultramicroporosidade e da Química de Superfície na Captura Dinâmica de CO2 em Carvões Ativados

Definição do Problema
Embora os carvões ativados (CAs) sejam reconhecidos como adsorventes promissores para a captura de CO2 pós-combustão devido à sua alta área superficial, porosidade ajustável e resistência à umidade, existe uma lacuna crítica na compreensão do seu comportamento dinâmico sob condições de operação de leito fixo relevantes para a separação de CO2/N2. Embora os estudos de adsorção em equilíbrio sejam abundantes, a pesquisa que aborda a adsorção dinâmica em misturas gasosas multicomponentes permanece limitada, particularmente para materiais derivados de biomassa renovável. Além disso, a integração de dados experimentais de leito fixo com abordagens de modelagem rigorosas é escassa, dificultando a previsão precisa do desempenho de adsorção e o desenvolvimento de metodologias de escalonamento confiáveis para aplicações industriais.

Metodologia
Este estudo emprega uma abordagem combinada experimental e computacional para avaliar e comparar o desempenho de adsorção e separação de CO2 de dois carvões ativados distintos:

1. Materiais: Um carvão ativado comercial derivado de carvão mineral (WS-480) e um carvão ativado derivado de biomassa (MSP700-A900CO2), produzido via ativação física de biochar de capim-miscanthus com CO2 a 900 ºC.
2. Caracterização Experimental: As propriedades físico-químicas foram avaliadas por meio de análise de proximidade/elementar, isotermas de adsorção-dessorção de N2 e CO2 (para propriedades texturais e distribuição de tamanho de poro via 2D-NLDFT), espectroscopia FTIR e Dessorção Programada por Temperatura acoplada à Espectrometria de Massas (TPD-MS) para analisar as funcionalidades de oxigênio superficiais.
3. Testes Dinâmicos: Experimentos de ruptura em leito fixo foram conduzidos utilizando misturas de CO2/N2 (10–25% vol de CO2) sob diversas temperaturas (30–75 ºC) e taxas de fluxo (50–100 mL min⁻¹) para determinar as capacidades de adsorção dinâmica.
4. Modelagem Computacional:
   • Modelos Atomísticos: Modelos atômicos representativos foram construídos utilizando as estruturas CS1000a (para o WS-480) e Bhatia 001 (para o MSP700-A900CO2). Para considerar a química de superfície, grupos funcionais carboxila e hidroxila foram adicionados manualmente e relaxados nessas estruturas.
   • Simulações: Simulações de Monte Carlo de Grande Conjunto (GCMC) foram realizadas para gerar isotermas de adsorção e calores de adsorção. Esses resultados foram ajustados a equações de Sips multissítios e utilizados como entrada para cálculos da Teoria da Solução de Adsorção Ideal (IAST) e simulações dinâmicas de leito fixo usando o software RUPTURA.

Principais Contribuições e Resultados

• Caracterização Textural e Química: Embora a adsorção de N2 tenha indicado que o WS-480 comercial possui uma maior porosidade total e área superficial específica, as isotermas de adsorção de CO2 e a análise 2D-NLDFT revelaram que o MSP700-A900CO2 derivado de biomassa contém uma fração significativamente maior de ultramicroporos (<0,7 nm). Além disso, as análises de TPD-MS e FTIR mostraram que o MSP700-A900CO2 exibe uma distribuição mais ampla e heterogênea de grupos funcionais contendo oxigênio em comparação ao WS-480.
• Validação do Modelo: O estudo validou com sucesso os modelos atomísticos ao ajustar a densidade dos grupos funcionais adicionados (expressa como fração molar ou grupos por área superficial) para corresponder às isotermas experimentais. O modelo CS1000a reproduziu com precisão o comportamento do WS-480, enquanto o modelo Bhatia, apesar de algumas divergências na forma da isoterma em baixas pressões, capturou efetivamente as características de adsorção do MSP700-A900CO2.
• Mecanismos de Adsorção: As simulações demonstraram que a adsorção de CO2 é impulsionada tanto pelo confinamento em ultramicroporos quanto por interações específicas com grupos funcionais de superfície. A presença de grupos carboxila e hidroxila aumentou significativamente o calor de adsorção e a seletividade para CO2 sobre N2, principalmente devido ao maior momento quadrupolar e polarizabilidade do CO2 interagindo com sítios de Lewis ácidos na superfície do carbono.
• Desempenho Dinâmico: Experimentos de ruptura confirmaram que o MSP700-A900CO2 exibiu consistentemente maiores capacidades de adsorção de CO2 do que o WS-480 em todas as condições testadas (variando temperatura, taxa de fluxo e concentração de CO2), apesar de possuir menor volume de microporos total. As simulações numéricas reproduziram com sucesso as curvas de ruptura experimentais, capturando as tendências qualitativas e tempos de retenção, embora tenham subestimado ligeiramente a largura da zona de transferência de massa, provavelmente devido à suposição de condições isotérmicas.

Significância
O artigo estabelece que, para a captura de CO2 pós-combustão, o desempenho dos carvões ativados é governado de forma mais crítica pela distribuição de ultramicroporos e pela heterogeneidade da química de superfície do que pela porosidade total medida via adsorção de N2. O MSP700-A900CO2 derivado de biomassa superou a amostra comercial derivada de carvão mineral, demonstrando que precursores renováveis podem gerar adsorventes superiores quando otimizados para estruturas de poros e funcionalidades de superfície específicas.

Além disso, o estudo valida uma estratégia de modelagem multiescala — triagem de modelos de carbono existentes e aumento com grupos funcionais de superfície — como um método eficiente e confiável para prever o comportamento de adsorção e separação de carvões ativados com estruturas desconhecidas ou complexas. Esta abordagem preenche a lacuna entre os dados de equilíbrio e o desempenho dinâmico de leito fixo, fornecendo insights em nível molecular necessários para o design e o escalonamento de processos de captura de CO2 utilizando materiais renováveis.