Anomalous Behavior of the Ni$^{1+}$ moment and interstitial band in bi-infinite-layered La$_3$Ni$_2$O$_5$F

Resumo Técnico: Comportamento Anômalo do Momento Ni1+ e da Banda Intersticial em La3Ni2O5F de Camada Infinita Bi-estratificada

Definição do Problema
A descoberta da supercondutividade em nickelatos de camada infinita dopados com lacunas (RNiO2) reacendeu o debate sobre a semelhança ou distinção entre os sistemas Ni1+ (3d9) e Cu2+ (3d9). Embora a síntese experimental do composto de camada bi-infinita La3Ni2O5F tenha fornecido um novo membro desta classe, seu comportamento magnético permanece incerto. Dados experimentais mostram a ausência de uma transição de fase magnética até baixas temperaturas, apesar da presença de íons Ni1+ que, em outros nickelatos, frequentemente exibem tendências antiferromagnéticas (AFM) que requerem correções de correlação para serem descritas. Um desafio central é compreender o papel da densidade de elétrons intersticiais (a banda "E*") encontrada nesses sistemas, que realiza o autodopagem dos íons Ni, e como a estrutura cristalina única do La3Ni2O5F influencia as propriedades eletrônicas e magnéticas em comparação com análogos de camada única como o LaNiO2.

Metodologia
Os autores empregaram cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) de primeiros princípios para investigar a estrutura eletrônica e as tendências magnéticas do La3Ni2O5F.

• Funcionais: Os cálculos foram realizados utilizando a Aproximação de Gradiente Generalizado (GGA) e a abordagem GGA+U para contabilizar os efeitos de correlação eletrônica nos íons Ni (utilizando a repulsão de Hubbard efetiva $U_{eff} = U - J_H$).
• Software: Os códigos FPLO e WIEN2k foram utilizados para cálculos de estrutura de bandas e de energia.
• Análise: O estudo incluiu cálculos de momento de spin fixo (FSM) para mapear os paisagens de energia ($\Delta E$ vs. $M$), análise de superfícies de Fermi (FS), densidades de estados (DOS) projetadas orbitalmente e modelagem de banda estreita para as bandas $d_{x^2-y^2}$-$p_\sigma$. A distribuição no espaço real da banda intersticial foi analisada via isosuperfícies da função de onda $|\Psi(r)|$.

Principais Contribuições e Resultados

1. Banda Intersticial E Única e Autodopagem:*

   • O estudo identifica uma única banda intersticial não atômica ($E^*$) derivada da densidade de elétrons nos sítios apicais abertos e no espaço entre as camadas.
   • Diferente das densidades intersticiais esféricas ou em formato de barril nos RNiO2 de camada única, a densidade $E^*$ no La3Ni2O5F está espalhada pelas três camadas de La, formando formas de "moinho de vento" que se estendem em direção aos íons La, com máximos nos sítios apicais.
   • Esta banda é parcialmente ocupada e mergulha 0,5 eV abaixo do nível de Fermi ($E_F$) ao longo da linha M-A. Ela fornece autodopagem eletrônica intrínseca, ajustando a valência formal do Ni para Ni$^{1.09+}$ (uma perda de 0,09 elétrons por Ni para a banda $E^*$).
   • A banda $E^*$ exibe uma dispersão linear de -0,5 eV para cima, uma superfície de Fermi cilíndrica ao redor da linha M-A, e uma massa efetiva longitudinal divergente, comportando-se efetivamente como uma banda de Dirac de energia positiva.

2. Extrema Bidimensionalidade:

   • A camada de bloqueio do tipo PbO [La2][X][La2] (onde X é O/F) isola efetivamente as bicamadas de NiO2.
   • Este isolamento resulta em uma dispersão $k_z$ evanescente para todas as bandas ativas, criando um sistema eletrônico e magnético estritamente bidimensional (2D). Isso contrasta com os own nickelatos de camada única (ILNs), que exibem dispersão $k_z$.

3. Comportamento Magnético Anômalo:

   • Tendências Ferromagnéticas (FM): Contrariamente às expectativas para sistemas Ni1+, cálculos de spin autoconsistentes resultam em um estado estável com um momento de 0,68 $\mu_B$ e um desdobramento de troca de 0,7 eV das bandas $d_{p\sigma}$. Cálculos de momento de spin fixo revelam que o custo de energia para o desenvolvimento de um momento é desprezível até $M \approx 0,8 \mu_B$, sugerindo que o sistema se situa em um ponto crítico onde o ganho de energia de troca equilibra o custo de energia cinética.
   • Tendências Antiferromagnéticas (AFM): O estado G-AFM (tabuleiro de xadrez no plano, antialinhado entre as camadas) é o estado energeticamente favorecido em GGA, sendo inferior ao estado não magnético (NM) por 155 meV/f.u. O momento de Ni nos estados AFM é de 0,68 $\mu_B$.
   • Ausência de Ordenamento: Apesar de o AFM ser energeticamente favorecido em cálculos estáticos, os autores atribuem a falta de transição magnética observada à natureza estritamente 2D do sistema (invocando o teorema de Mermin-Wagner) e ao autodopagem para longe do preenchimento de meia-carga. A banda $E^*$ permanece imune ao desdobramento magnético, complicando ainda mais o cenário magnético.

4. Efeitos de Correlação (GGA+U):

   • A aplicação de Hubbard $U$ aumenta o desdobramento de troca das bandas $d_{p\sigma}$ (atingindo ~3,5–4 eV em $U_{eff}=3$ eV) e localiza o momento de Ni mais próximo de 1 $\mu_B$.
   • O aumento de $U$ reduz o nível de autodopagem. Em $U_{eff} \ge 3$ eV, um gap se abre entre a banda $d_{p\sigma}$ majoritária e a banda $E^*$, potencialmente tornando o sistema um semimetal ou isolante não dopado, distinto de um isolante de Mott.
   • O desdobramento $e_g$ no La3Ni2O5F é maior do que no RNiO2, empurrando a banda $d_{z^2}$ 1 eV abaixo de $E_F$, tornando-a inativa no nível de Fermi.

Significância e Alegações
O artigo afirma que o La3Ni2O5F representa uma classe distinta de comportamento de nickelato, fundamentalmente diferente tanto de outros sistemas Ni1+ quanto dos cupratos isoestruturais Cu2+.

• Novidade da Banda E:* A banda intersticial neste sistema não está confinada a uma única esfera vazia, mas é uma banda deslocalizada de dispersão linear que abrange múltiplas camadas, introduzindo nova física ao comportamento do tipo eletrídeo em nickelatos.
• Física 2D: A camada de bloqueio efetiva impõe um isolamento 2D extremo, o que os autores argumentam ser a razão primária para a ausência de ordenamento magnético, visto que sistemas Heisenberg 2D não ordenam em temperaturas não nulas devido a flutuações.
• Mecanismo de Autodopagem: O estudo destaca um mecanismo de autodopagem único onde uma banda intersticial ajusta a valência do Ni para um regime potencialmente condutivo à supercondutividade, uma característica não observada em sistemas cupratos comparáveis.
• Anomalia Magnética: O sistema exibe uma suscetibilidade magnética peculiar onde o custo de energia para a formação de momento é quase zero até um valor crítico, indicando um ponto de transição entre estados não magnéticos e magnéticos que é altamente sensível à interação entre as bandas $d_{p\sigma}$ e $E^*$.

Os autores concluem que, embora os cálculos estáticos predigam ordem AFM, a combinação de confinamento 2D estrito, autodopagem e o caráter único da banda intersticial provavelmente suprime o ordenamento magnético de longo alcance, necessitando de mais estudos sobre flutuações 2D e a interação entre as bandas $d_{p\sigma}$ e $E^*$ para compreender totalmente as propriedades do material.