One-dimensional carbon nanostructures with periodic graphitic nitrogen substitution

Problema
A substituição por heteroátomos é uma estratégia reconhecida para ajustar as propriedades químicas e eletrônicas de nanomateriais de carbono. Especificamente, a substituição de um átomo de carbono com hibridização $sp^2$ em uma rede de grafeno por um átomo de nitrogênio (nitrogênio grafítico, ou gN) induz mudanças significativas na estrutura de bandas, no transporte eletrônico e no magnetismo. No entanto, a realização de aplicações em espintrônica, catálise e armazenamento de energia requer o posicionamento periódico e determinístico de átomos individuais de nitrogênio dentro de redes de carbono estendidas. Métodos de síntese convencionais, como deposição química de vapor ou implantação iônica, tipicamente resultam em distribuições aleatórias de átomos de nitrogênio e altas densidades de defeitos. Além disso, exemplos existentes de síntese em superfície de estruturas contendo gN são frequentemente limitados a pequenas moléculas, estruturas com substituição aleatória ou estruturas contendo frações de pirazina (dois átomos de nitrogênio) em vez de átomos de gN isolados. Há uma necessidade de uma rota para sintetizar nanoestruturas de carbono unidimensionais estendidas com substituição de gN precisa, periódica e isolada.

Metodologia
Os autores empregaram uma estratégia de síntese em superfície em substratos de Au(111) para construir duas nanoestruturas de carbono unidimensionais distintas: um polímero (poli-gN-HBC) e uma nanofita de grafeno chevron (GNR-gN-HBC). Ambas as estruturas são baseadas em blocos de construção do tipo hexabenzocoroneno (HBC), cada um contendo um único átomo de gN.

1. Síntese do Precursor: Precursores dibromados foram sintetizados na fase de solução.
2. Reação em Superfície: Coberturas submonolayer dos precursores foram depositadas sobre Au(111) sob ultra-alto vácuo. Um processo de recozimento de duas etapas foi utilizado:
   • A primeira etapa (~200 °C) induziu o acoplamento arila-arila por desbrominação para formar fases intermediárias de polímero.
   • A segunda etapa (350 °C) facilitou a ciclodeidrogenação, resultando nas nanoestruturas planas finais. Notavelmente, os autores observaram que a formação da ligação C–N ocorreu em temperaturas mais baixas (~200 °C) do que a formação da ligação C–C necessária para os análogos correspondentes puramente de carbono.
3. Caracterização: Os intermediários de reação e os produtos finais foram caracterizados usando:
   • Microscopia de Varredura de Tunelamento (STM): Para monitorar o progresso da reação e imagens de topografia.
   • Microscopia de Força Atômica (AFM): Utilizando pontas funcionalizadas com CO para resolver estruturas de ligação e visualizar as localizações específicas dos átomos de nitrogênio.
   • Espectroscopia de Tunelamento de Varredura (STS): Para sondar propriedades eletrônicas e mapear bandas eletrônicas de fronteira.
4. Modelagem Teórica: Cálculos de Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram realizados para interpretar dados experimentais, modelar estruturas de bandas e investigar estados de spin tanto em estados neutros (fase gasosa) quanto catiônicos (adsorvidos).

Principais Contribuições e Resultados

• Síntese de Nanoestruturas de gN Periódicas: O estudo demonstrou com sucesso a síntese atomicamente precisa de um polímero e de uma GNR com substituição periódica e isolada de nitrogênio grafítico. Imagens de AFM confirmaram a incorporação de átomos de gN, visualizados como características escuras, com clareza de resolução de ligação.
• Variabilidade Estrutural: A síntese permitiu a formação de ligações C–N tanto no eixo quanto fora do eixo, levando a variações nas posições do nitrogênio dentro dos segmentos do polímero, o que foi confirmado pela comparação de imagens de AFM experimentais com dados simulados de AFM.
• Modificação da Estrutura Eletrônica:
  • Previsões de DFT: Cálculos previram que, na fase gasosa neutra, as nanoestruturas possuem um estado fundamental antiferromagnético de camada aberta devido a estados polarizados de spin centrados no nitrogênio.
  • Observação Experimental (STS): Medições de STS revelaram estados eletrônicos localizados associados à substituição de nitrogênio. Os dados experimentais mostraram quatro ressonâncias distintas para o polímero e para a GNR.
  • Transição de Estado de Carga: Um achado crítico foi a transferência de carga entre as nanoestruturas e a superfície de Au(111). Enquanto a DFT previu um estado de camada aberta para as espécies neutras, os dados experimentais de STS coincidiram com a estrutura de bandas calculada por DFT para o estado catiônico (carregado positivamente). Isso indica que cada unidade gN-HBC transfere um elétron para a superfície de ouro, resultando em um estado fundamental de camada fechada para as nanoestruturas adsorvidas.
• Dispersão de Banda: O estudo destacou que a estrutura $\pi$ rígida da GNR leva a uma maior dispersão das bandas de fronteira polarizadas por spin em comparação ao polímero, sugerindo que o design da nanoestrutura pode ser usado para controlar a deslocalização dos estados centrados no nitrogênio.

Significância
O artigo afirma fornecer uma rota direta e amplamente aplicável para a síntese de nanomateriais de carbono substituídos por nitrogênio grafítico com precisão atômica. Ao demonstrar a capacidade de incorporar átomos de gN isolados periodicamente em estruturas 1D estendidas, o trabalho aborda o desafio da colocação determinística de heteroátomos. Os autores sugerem que esta abordagem sintética abre um caminho para imprimir funcionalidades específicas, como magnetismo e capacidades de armazenamento de energia, em materiais orgânicos. A capacidade de controlar a dispersão das bandas centradas no nitrogênio através do design estrutural (polímero vs. GNR) oferece utilidade potencial para aplicações em espintrônica, catálise e armazenamento de energia, desde que os estados eletrônicos possam ser gerenciados no estado de carga desejado.