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Synthesis, crystal structure and Hirshfeld surface analysis of Schiff base Bis ((1-chlorophenyl) methylene) carbonohydrazide

Este estudo relata a síntese e a estrutura cristalina da base de Schiff bis((1-clorofenil)metileno)carbazida, revelando um arranjo monoclínico não planar estabilizado por ligações de hidrogênio O...H-N dominantes e interações de halogênio específicas, o que sugere seu potencial como um agente quelante eficaz na química de coordenação e na ciência dos materiais.

Autores originais: Christian Jelsch, Abdoulaye Diatta, Mbaye Diagne Mbaye, Ibrahima Goudiaby, Insa Badiane, Emmanuel Wenger, Magatte Camara

Publicado 2026-07-21

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CC BY 4.0

Autores originais: Christian Jelsch, Abdoulaye Diatta, Mbaye Diagne Mbaye, Ibrahima Goudiaby, Insa Badiane, Emmanuel Wenger, Magatte Camara

Artigo original sob licença CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Esta é uma explicação gerada por IA do artigo abaixo. Não foi escrita nem endossada pelos autores. Para precisão técnica, consulte o artigo original. Ler aviso legal completo

Imagine o mundo microscópico da química não como uma coleção de fórmulas entediantes, mas como uma pista de dança gigante e movimentada onde as moléculas estão constantemente procurando um parceiro. Algumas moléculas são como introvertidos tímidos que só querem dar as mãos a tipos específicos de pessoas, enquanto outras são a alma da festa, grudando em qualquer um que esteja por perto. Este é o mundo da cristalografia, a ciência de descobrir exatamente como os átomos se organizam em estruturas sólidas. Para entender isso, você precisa conhecer as bases de Schiff. Pense nelas como brinquedos moleculares de "encaixar" feitos ao esmagar um tipo específico de amina (uma molécula rica em nitrogênio) contra um aldeído (uma molécula à base de carbono). Quando elas se clicam, formam uma ligação dupla forte, criando uma nova forma que é frequentemente muito estável e boa em agarrar átomos de metal, como um ímã. Os cientistas as adoram porque elas podem ser usadas para limpar resíduos tóxicos, combater bactérias ou até ajudar a construir novos materiais. Mas aqui está a parte complicada: só porque você sabe o que uma molécula é, não significa que você saiba exatamente como ela se posiciona quando congela em um cristal. Ela fica deitada de lado? Ela gira? Quem está abraçando quem? Esse é o mistério que este artigo se propõe a resolver.

Neste estudo, uma equipe de químicos da França e do Senegal decidiu olhar mais de perto para uma base de Schiff específica chamada bis((1-clorofenil)metileno) carbonoidrazida. Eles começaram misturando dois ingredientes: uma molécula chamada carbonoidrazida e outra chamada 1-clorobenzaldeído. Eles aqueceram essa mistura em um frasco por um dia inteiro, criando um pó branco. Em seguida, dissolveram esse pó em uma solução contendo cloreto de níquel e deixaram repousar silenciosamente por uma semana. Lentamente, cristais claros e belos cresceram, prontos para um mergulho profundo. Usando uma poderosa máquina de raios X, os pesquisadores espiaram o interior desses cristais para ver exatamente como os átomos estavam arranjados. Eles descobriram que a molécula não fica deitada plana como uma panqueca; em vez disso, ela gira e se retorce em uma forma 3D. Isso acontece devido aos átomos de cloro ligados aos anéis, que atuam como pequenos para-choques, forçando a molécula a girar para fora do alinhamento.

A verdadeira magia do artigo vem de uma técnica especial chamada análise de superfície de Hirshfeld. Imagine envolver a molécula em um balão transparente e invisível que mostra exatamente onde ela toca seus vizinhos. Ao olhar para este "balão", os cientistas puderam mapear cada aperto de mão, abraço e esbarrão entre as moléculas no cristal. Eles descobriram que os abraços mais importantes são as ligações de hidrogênio, especificamente entre átomos de oxigênio e hidrogênio. Estas são as "supercolas" que mantêm o cristal unido. O artigo sugere que essas ligações fortes, juntamente com algumas forças mais fracas de "van der Waals" (que são como toques suaves e nebulosos entre átomos), criam uma estrutura estável. Curiosamente, o cristal se organiza em camadas: as partes "hidrofóbicas" (que temem a água) da molécula grudam em outras partes que também temem a água, enquanto as partes "hidrofílicas" (que amam a água) se agrupam. É como uma pista de dança onde os garotos descolados só dançam com os garotos descolados, e os garotos enérgicos só dançam com os garotos enérgicos, mantendo os grupos separados, mas a festa inteira estável.

Os pesquisadores também observaram as cargas elétricas na superfície das moléculas para ver se elas se encaixavam como peças de quebra-cabeça. Eles descobriram que, na maior parte do tempo, as áreas positivas e negativas se alinhavam perfeitamente, criando uma forte atração. No entanto, notaram uma interação específica envolvendo um átomo de cloro e um átomo de hidrogênio que era um pouco estranha. O ângulo entre eles era de cerca de 164,4°, o que é próximo de uma linha reta, mas não perfeito. Por causa disso, o lado positivo do cloro estava de frente para o lado positivo do hidrogênio, o que não é a combinação mais atrativa. Apesar disso, a estrutura geral permanece muito estável. O artigo conclui que esta base de Schiff específica é uma molécula robusta com uma separação clara entre suas diferentes "personalidades" químicas. Embora os autores sugiram que esta estrutura possa torná-la uma boa candidata para agarrar íons metálicos (atuando como um agente quelante) ou para ser usada em novos materiais, eles apresentam estas como possibilidades promissoras baseadas nos dados estruturais, em vez de aplicações industriais comprovadas. O estudo mapeia com sucesso a arquitetura molecular, mostrando-nos exatamente como essas moléculas retorcidas e vestindo cloro dão as mãos para construir um cristal sólido.

Resumo Técnico: Síntese, Estrutura Cristalina e Análise de Superfície de Hirshfeld de Bis((1-clorofenil)metileno)carbonoidrazida

Problema e Contexto
As bases de Schiff, formadas pela condensação de aminas primárias com aldeídos ou cetonas, são amplamente estudadas devido à sua estabilidade, facilidade de síntese e propriedades de coordenação, particularmente em aplicações farmacêuticas e recuperação de metais pesados. Embora seu potencial como agentes quelantes e catalisadores seja bem reconhecido, a aplicação industrial é frequentemente limitada por questões como a degradação do ligante, desmetalização e a necessidade de processos mais eficientes e de baixo custo. Compreender as interações intermoleculares precisas que estabilizam essas moléculas no estado sólido é crucial para prever seu comportamento na química de coordenação e na ciência dos materiais. Este estudo foca na base de Schiff específica, bis((1-clorofenil)metileno)carbonoidrazida, para avaliar suas características estruturais e perfil de interação.

Metodologia
A pesquisa empregou uma combinação de química sintética, difração de raios X de monocristal e análise de superfície computacional avançada:

Síntese: O ligante alvo foi sintetizado via condensação de carbonoidrazida com 2-clorobenzaldeído em etanol sob refluxo por 24 horas. Cristais incolores adequados para análise foram obtidos através da evaporação lenta de uma solução contendo o ligante e cloreto de níquel ao longo de uma semana.
Cristalografia: Dados de difração de raios X foram coletados a 298 K usando um difratômetro Bruker SMART X2S com radiação MoKα. A estrutura foi resolvida por métodos diretos (SHELXT) e refinada por mínimos quadrados de matriz completa (SHELXL).
Análise de Superfície: As interações intermoleculares foram analisadas utilizando cálculos de superfície de Hirshfeld (via CrystalExplorer17 e MoProViewer). Isso incluiu gráficos de impressão digital 2D, razões de enriquecimento de contato ( $E_{XY}$ ) e mapeamento de potencial eletrostático ( $V_{int}$ e $V_{ext}$ ) para visualizar a complementaridade eletrostática.

Principais Resultados

Estrutura Cristalina: O composto cristaliza no sistema monoclínico com o grupo espacial $P2_1/c$ . A molécula adota uma conformação não planar devido aos substituintes orto-cloro nos anéis aromáticos, que induzem ângulos de torção significativos (ângulos diedros entre 60° e 80° em relação ao restante da molécula).
Interações Intermoleculares:
- Ligações de Hidrogênio: O empacotamento cristalino é estabilizado principalmente por ligações de hidrogênio fortes O...H-N. Especificamente, ocorrem interações bifurcadas entre o aceitador carbonila ( $C=O$ ) e dois doadores $N-H$ . Uma interação secundária $N-H...N$ também está presente, mas é menos dominante.
- Análise de Superfície de Hirshfeld: Os gráficos de impressão digital 2D revelam que os contatos $O...H$ são os mais abundantes e fortemente enriquecidos ( $E > 10$ ). Outros contatos significativos incluem $Cl...H$ (17,4% da superfície) e $C...C$ (14,39%), este último atribuído ao empilhamento aromático.
- Separação Hidrofóbica/Hidrofílica: A análise mostra uma clara segregação de contatos. Interações hidrofílicas ( $O, N, H-n$ ) e interações hidrofóbicas ($C, H-c, Cl$) estão amplamente separadas no empilhamento do cristal, com contatos hidrofílicos exibindo uma razão de enriquecimento elevada ( $E = 5,94$ ).
Complementaridade Eletrostática: O mapeamento do potencial eletrostático indica que regiões eletronegativas (ao redor do oxigênio e nitrogênios não protonados) enfrentam regiões eletropositivas (ao redor dos grupos $N-H$ ). No entanto, o estudo observa uma interação específica, $Cl1B...H4A$ (distância 2,828 Å), que aparece como um pico recíproco no gráfico de densidade de energia eletrostática, mas cai no quadrante $(+,+)$ . Isso indica que a interação não é eletrostaticamente atrativa, pois o sigma-hole eletropositivo do cloro enfrenta o hidrogênio eletropositivo, apesar de o ângulo ( $164,4^\circ$ ) ser próximo de linear.

Significância e Alegações
O artigo afirma que a base de Schiff sintetizada exibe uma estrutura cristalina robusta, estabilizada por uma combinação de ligações de hidrogênio fortes, forças de van der Waals e interações de halogênio específicas. A caracterização detalhada da complementaridade eletrostática e do enriquecimento de contato fornece um quadro claro de como a molécula se organiza no estado sólido.

Os autores sugerem que estas características estruturais — especificamente a estabilidade do ligante e o seu perfil de interação definido — indicam que o composto pode servir como um agente quelante eficaz. A clara separação das regiões hidrofóbicas e hidrofílicas dentro do cristal destaca o potencial para reconhecimento molecular seletivo. Consequentemente, o estudo postula que esta base de Schiff mostra promessa para aplicações em química de coordenação e no design de materiais funcionais, contribuindo para a compreensão mais ampla das relações estrutura-propriedade nesta classe de compostos.

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