Sustainable reduction of Chromium (III) and organic load from tannery wastewater using effluent mixing strategy

Resumo Técnico: Redução Sustentável de Cromo (III) e Carga Orgânica de Águas Residuais de Curtumes Utilizando a Estratégia de Mistura de Efluentes

Problema
A indústria de curtimento de couro gera volumes massivos de águas residuais altamente poluídas, contendo metais pesados (especificamente cromo trivalente, Cr(III)), altas cargas orgânicas (DBO e DQO) e diversos sais inorgânicos. Os métodos de tratamento convencionais, incluindo a precipitação química, troca iônica e processos biológicos, frequentemente sofrem com altos custos operacionais, requisitos energéticos, necessidades de monitoramento complexas e a geração de lodo perigoso. Além disso, a presença de Cr(III) representa um risco ambiental significativo devido ao seu potencial de oxidação para Cr(VI) tóxico em ambientes de solo. Existe uma necessidade crítica de estratégias de tratamento custo-efetivas e sustentáveis que reduzam as cargas de poluentes sem depender de reagentes químicos externos ou sistemas biológicos intensivos em energia.

Metodologia
Esta pesquisa investigou uma estratégia de tratamento "zero-reagente" baseada na mistura interna de efluentes específicos de curtumes. O estudo utilizou amostras de águas residuais coletadas de três curtumes (Samina, Ruma e Mukta) no Complexo Industrial de Curtumes de Savar, Dhaka, Bangladesh. Quatro efluentes de processos distintos foram analisados:

1. Efluente de descalcificação (deliming): Contém sulfato de amônio e sais ácidos.
2. Efluente de calagem (liming): Contém hidróxido de cálcio (alcalino).
3. Efluente de neutralização: Contém formiato de sódio e bicarbonato de sódio.
4. Efluente de curtimento ao cromo: Contém altas concentrações de Cr(III) e componentes ácidos.

O design experimental central envolveu a mistura desses efluentes em proporções volumétricas variadas dentro de béqueres de 500 mL. As misturas foram agitadas a 150 rpm para atingir o equilíbrio, seguidas por um período de decantação de 48 horas à temperatura ambiente. Os sobrenadantes resultantes foram filtrados através de papel de filtro Whatman.

Os principais parâmetros medidos incluíram concentração de Cromo (Cr) (via Espectroscopia de Absorção Atômica), DBO, DQO, Sólidos Totais Dissolvidos (STD), turbidez, condutividade e pH. O estudo empregou diversos frameworks analíticos para validar os achados:

• Modelagem Cinética: Um modelo cinético de pseudo-primeira ordem foi aplicado às misturas de descalcificação-cromo e neutralização-cromo para determinar as constantes de taxa aparentes ($k_1$).
• Análise Termodinâmica: A variação da energia livre de Gibbs padrão ($\Delta G^\circ$) foi calculada para o processo de calagem-cromo para avaliar a espontaneidade.
• Análise Estatística: Regressão linear, análise de sensibilidade, correlação de Pearson e um Índice de Desempenho Combinado (CPI) foram usados para avaliar a relação entre as proporções de mistura e as eficiências de remoção.

Principais Contribuições e Resultados

• Remoção de Cromo: O estudo alcançou taxas excepcionais de remoção de cromo sem o uso de produtos químicos externos.

  • Mistura Calagem-Cromo: A maior eficiência de remoção foi de 99,99% em uma proporção de 2:1 de calagem para cromo e pH de 8,4.
  • Mistura Descalcificação-Cromo: As eficiências de remoção variaram de 98,58% a 99,98%, com resultados ótimos observados em pH 6,9–7,4.
  • Mistura Neutralização-Cromo: As eficiências de remoção variaram de 83,32% a 97,52%, sendo a maior remoção (97,52%) alcançada em uma proporção de 4:1 de neutralização para cromo e pH 6,1.

• Redução de Carga Orgânica e Físico-Química:

  • Descalcificação-Cromo (proporção 1:1): Alcançou 81,9% de DBO, 82,32% de DQO, 83,42% de STD, 91,05% de turbidez e 83,57% de remoção de condutividade.
  • Neutralização-Cromo (proporção 1:1): Alcançou as maiores reduções gerais para parâmetros orgânicos e físicos: 88,15% de DBO, 89,35% de DQO, 91,37% de STD, 94,48% de turbidez e 92,08% de condutividade.
  • Calagem-Cromo (proporção 1:2): Mostrou desempenho ótimo para remoção de STD, turbidez e condutividade, embora a remoção de DBO tenha sido ligeiramente inferior à da mistura de neutralização.

• Mecanismo de Ação:

  • O principal mecanismo de remoção é identificado como precipitação de hidróxido. A natureza alcalina dos efluentes de calagem e neutralização eleva o pH do efluente ácido de curtimento ao cromo, fazendo com que o Cr(III) solúvel precipite como hidróxido de cromo insolúvel [Cr(OH)₃].
  • A formação de flocos de Cr(OH)₃ facilita a coprecipitação e a adsorção de matéria orgânica, reduzindo assim a DBO, DQO e turbidez.
  • No processo de descalcificação, o sulfato de amônio auxilia no ajuste do pH e na formação de complexos, enquanto no processo de neutralização, a hidrólise do bicarbonato impulsiona a elevação do pH.

• Insights Cinéticos e Termodinâmicos:

  • Cinética: Os processos de descalcificação-cromo e neutralização-cromo seguiram cinéticas aparentes de pseudo-primeira ordem. As constantes de taxa ($k_1$) aumentaram com doses mais altas de efluente alcalino, indicando que as taxas de reação são governadas pela disponibilidade de íons hidróxido e sulfato.
  • Termodinâmica: O processo de calagem-cromo foi encontrado como controlado termodinamicamente em vez de limitado cineticamente. Os valores de $\Delta G^\circ$ calculados foram negativos (variando de -10,10 a -22,19 kJ/mol), confirmando a natureza espontânea da precipitação do cromo.

• Análise de Sensibilidade: A regressão linear e a análise de sensibilidade revelaram que a remoção de DBO foi o parâmetro mais sensível às mudanças nas proporções de mistura em todos os curtumes, enquanto a remoção de DQO mostrou sensibilidade comparativamente menor.

Significância e Alegações
Os autores alegam que este estudo demonstra um caminho viável e sustentável para o tratamento de águas residuais de curtumes, utilizando as propriedades químicas inerentes de seus próprios fluxos de resíduos. Ao misturar efluentes específicos (descalcificação, calagem ou neutralização) com o efluente de curtimento ao cromo, o processo alcança:

1. Tratamento Sem Reagentes: Eliminação da necessidade de álcalis ou agentes redutores externos, reduzindo significativamente os custos operacionais.
2. Alta Eficiência: Remoção de mais de 99% de cromo e redução substancial (até 94%) de poluentes orgânicos e físicos.
3. Industrialização Verde: Um método que promove a "industrialização verde" ao reduzir o volume de lodo e o consumo de energia em comparação com os tratamentos químicos ou biológicos tradicionais.
4. Custo-Efetividade: A abordagem é apresentada como a forma mais custo-efetiva de limpar a água para a indústria do couro, pois transforma um problema de gestão de resíduos em uma solução de tratamento autossustentável.

O artigo conclui que, embora os mecanismos governantes variem (controle cinético para misturas de descalcificação/neutralização vs. equilíbrio termodinâmico para misturas de calagem), a estratégia de mistura de efluentes purifica efetivamente as águas residuais de curtumes, tornando-as menos perigosas para o meio ambiente sem os inconvenientes das tecnologias de tratamento tradicionais.