Waste-Derived Green Synthesis of Mn-Doped ZnO Nanoparticles using Bos indicus Cow Dung Extract for Antimicrobial and Anticancer Applications

Resumo Técnico: Síntese Verde de Nanopartículas de ZnO Dopadas com Mn Derivadas de Resíduos utilizando Extrato de Esterco de Bos indicus

Definição do Problema
A síntese de nanomateriais frequentemente depende de métodos físicos ou químicos que podem ser ambientalmente prejudiciais, caros ou tóxicos. Embora a síntese biológica (verde) ofereça uma alternativa ecologicamente correta, há uma necessidade de utilizar recursos renováveis e abundantes para criar nanomateriais funcionais. Além disso, nanopartículas de Óxido de Zinco (ZnO) puras, embora promissoras para aplicações biomédicas, sofrem com limitações como um amplo band gap e absorção de luz visível restrita. A dopagem do ZnO com metais de transição como o Manganês (Mn) é uma estratégia conhecida para ajustar essas propriedades, mas o desenvolvimento de uma rota de síntese sustentável, derivada de resíduos, para o ZnO dopado com Mn com eficácia antimicrobiana e anticancerígena verificada permanece uma área de exploração.

Metodologia
O estudo empregou uma abordagem de síntese verde utilizando extrato aquoso de esterco de Bos indicus (vaca indiana) como agente redutor e estabilizante.

• Síntese: Nanopartículas de ZnO puro e de ZnO dopado com Mn foram sintetizadas reagindo nitrato de zinco hexahidratado (e cloreto de manganês tetraidratado para dopagem) com o extrato de esterco de vaca. A reação foi conduzida sob pH controlado (8–12), temperatura (60–90 °C) e condições de agitação, seguidas de calcinação a 500 °C.
• Caracterização: Os nanomateriais sintetizados foram sistematicamente caracterizados por meio de:
  • Difração de Raios X de Pó (XRD) para estrutura cristalina e tamanho de cristalito.
  • Espectroscopia de Refletância Difusa UV-Visível (DRS) para propriedades ópticas e determinação do band gap.
  • Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) para morfologia e tamanho de partícula.
  • Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS) e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS) para composição elementar e estados de oxidação.
• Avaliação Biológica:
  • Atividade Antimicrobiana: Avaliada contra bactérias Gram-negativas (Escherichia coli) e Gram-positivas (Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis) usando o método de difusão em disco.
  • Atividade Anticancerígena: Avaliada contra a linhagem de células de câncer de mama humano MCF-7 usando o ensaio MTT para determinar a viabilidade celular e os valores de IC50.

Resultados Principais

• Propriedades Estruturais e Ópticas: A análise de XRD confirmou a estrutura de wurtzita hexagonal para as amostras puras e dopadas com Mn, sem detecção de fases secundárias. A dopagem com Mn resultou em uma redução no tamanho do cristalito (de 66,84 nm para o ZnO puro para 37,67 nm para o ZnO dopado com Mn) e um leve alargamento dos picos de difração. O DRS UV-Vis revelou um desvio para o azul na borda de absorção após a incorporação de Mn, aumentando o band gap óptico de 3,10 eV (ZnO puro) para 3,20 eV (ZnO dopado com Mn), atribuído a interações de troca sp–d.
• Morfologia e Composição: As análises SEM e TEM indicaram que o ZnO puro consistia em partículas quase esféricas e aglomeradas (média de aproximadamente 46,81 nm), enquanto o ZnO dopado com Mn exibiu uma morfologia modificada com estruturas em forma de bastão e agulha e um tamanho de partícula médio reduzido (aproximadamente 34,27 nm). EDS e XPS confirmaram a incorporação bem-sucedida de íons Mn²⁺ na rede de ZnO, com o Mn presente no estado de oxidação +2. Elementos traço do extrato de esterco de vaca (C, K) foram detectados, atuando como agentes de cobertura.
• Atividade Antimicrobiana: As nanopartículas demonstraram atividade antibacteriana dependente da concentração. O ZnO dopado com Mn mostrou zonas de inibição aprimoradas em comparação ao ZnO puro, particularmente contra S. aureus e E. coli. O mecanismo é atribuído à geração de Espécies Reativas de Oxigênio (ROS) e à ruptura das membranas celulares bacterianas pelos íons Zn²⁺ e Mn²⁺.
• Atividade Anticancerígena: Tanto as nanopartículas de ZnO puro quanto as dopadas com Mn exibiram efeitos citotóxicos em células MCF-7 de maneira dependente da dose. O ZnO puro apresentou um valor de IC50 de 107,5 μg/mL, enquanto o ZnO dopado com Mn apresentou um IC50 de 219,56 μg/mL. O estudo observa que o ZnO puro demonstrou uma potência citotóxica ligeiramente superior contra esta linhagem celular específica em comparação com a variante dopada.

Significância e Alegações
O artigo alega que a utilização do extrato de esterco de Bos indicus fornece uma rota sustentável, de baixo custo e ecologicamente correta para a síntese de nanopartículas de ZnO dopadas com Mn, alinhando-se aos princípios da bioeconomia circular. O estudo demonstra que este método de síntese verde produz com sucesso nanomateriais com tamanho controlado e propriedades eletrônicas modificadas.

Os autores afirmam que as nanopartículas sintetizadas possuem potencial significativo para aplicações biomédicas, especificamente como agentes antimicrobianos contra bactérias patogênicas e como candidatas à terapia anticancerígena. Embora a variante dopada com Mn tenha mostrado desempenho antibacteriano aprimorado, o estudo relata modestamente que o ZnO puro reteve uma eficácia ligeiramente maior contra a linhagem de células de câncer de mama MCF-7 neste aparato experimental específico. O trabalho conclui que estas nanopartículas biossintetizadas são agentes promissores, "inteligentes e encorajadores" para os campos biomédicos, embora os autores reconheçam que estudos mecanísticos e in vivo adicionais são necessários para estabelecer plenamente seu potencial terapêutico.