Determination of the metal uptake and sorption mechanisms in the tissues of Faxonius limosus (Rafinesque, 1817) (Decapoda: Cambaridae) found in Danube river basin of Serbia

Resumo Técnico: Determinação da Captação de Metais e Mecanismos de Sorção nos Tecidos de Faxonius limosus na Bacia do Rio Danúbio, Sérvia

Problema
A bacia do rio Danúbio, na Sérsia, enfrenta uma pressão antropogênica significativa proveniente de atividades agrícolas, descargas industriais, esgoto não tratado e navegação, levando ao acúmulo de metais pesados em ecossistemas aquáticos. Embora o sedimento atue como um reservatório primário para esses poluentes, há necessidade de monitorar sua biodisponibilidade e transferência através da cadeia alimentar. O lagostim de bochechas espinhosas invasor, Faxonius limosus (Rafinesque, 1817), estabelecido no Danúbio desde a década de 1980, serve como um potencial bioindicador devido à sua natureza sedentária, longa vida e contato direto com sedimentos contaminados. Este estudo aborda a bioacumulação de metais selecionados tóxicos e potencialmente tóxicos (Cádmio [Cd], Arsênio [As], Chumbo [Pb] e Mercúrio [Hg]) em tecidos específicos de F. limosus e investiga os mecanismos de sorção desses metais no exoesqueleto.

Metodologia

• Amostragem: Os espécimes foram coletados em maio de 2022 e janeiro de 2023 no local de Slankamen (Rio Danúbio, Sérvia). O estudo utilizou 48 espécimes (45 machos, 3 fêmeas).
• Análise Biométrica: Os espécimes foram medidos quanto ao comprimento total do corpo, comprimento do cefalotórax e peso total. Todos os espécimes foram confirmados como sexualmente maduros (aproximadamente 2–3 anos de idade).
• Preparação de Tecidos: Os espécimes foram eutanasiados, congelados e descongelados. Os tecidos foram dissecados em músculos abdominais, hepatopâncreas e exoesqueleto (carapaça). As amostras foram secas a 105°C, calcinadas a 300°C e digeridas utilizando um sistema assistido por micro-ondas com HNO₃ e H₂SO₄.
• Análise Química: As concentrações de metais nos tecidos e no sedimento foram quantificadas por Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma de Micro-ondas (MP-AES).
• Análise do Mecanismo de Sorção: Para investigar os sítios de ligação de metais no exoesqueleto, as carapaças de ambos os sexos foram analisadas por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR-ATR) e espectroscopia Raman. Esses métodos foram aplicados especificamente ao tecido duro para identificar vibrações de grupos funcionais e potenciais sítios de quimiossorção.
• Análise Estatística: Os dados foram analisados por ANOVA de uma via, testes de pós-hoco de Tukey e Duncan, testes de Kruskal-Wallis e testes de Mann-Whitney U. Os Fatores de Bioacumulação (BAF) foram calculados como a razão entre a concentração de metal no sedimento e no tecido do lagostim.

Principais Resultados

• Concentração de Metais no Sedimento: A análise do sedimento mostrou uma ordem de concentração de Pb > As > Cd > Hg.
• Acúmulo nos Tecidos:
  • Cádmio (Cd): As maiores concentrações foram encontradas nos músculos abdominais de indivíduos machos (0,140 ppm).
  • Chumbo (Pb): Níveis elevados foram observados no exoesqueleto de fêmeas (0,140 ppm) e nos músculos de machos.
  • Arsênio (As): As concentrações foram geralmente mais altas em todos os tecidos de machos em comparação com as fêmeas.
  • Mercúrio (Hg): As concentrações foram as mais baixas em todos os tecidos e no sedimento (0,001 ppm).
• Significância Estatística: Os resultados da ANOVA indicaram diferenças significativas entre os grupos de tecido/sedimento para Pb e As (p < 0,05), mas não para Cd ou Hg. Os testes de Kruskal-Wallis confirmaram diferenças significativas de distribuição para As entre os grupos.
• Fatores de Bioacumulação (BAF):
  • Pb e As apresentaram valores de BAF indicando bioacumulação.
  • Machos exibiram BAF significativamente maior para Pb em comparação com fêmeas.
  • Fêmeas exibiram BAF maior para As em comparação com machos.
• Mecanismos de Sorção (FTIR/Raman):
  • A análise espectroscópica da carapaça revelou deslocamentos nos picos espectrais em relação à literatura padrão de quitina.
  • O FTIR mostrou a ausência do pico típico de 3400 cm⁻¹ (N-H/OH), substituído por um pico deslocado em ~3270 cm⁻¹, sugerindo anormalidades nas ligações N-H potencialmente ligadas à sorção de metais.
  • Os espectros Raman de amostras ventrais mostraram um pico dominante e forte em 1083 cm¹ (sobrepondo-se ao típico pico de anel de sacarídeo de 1108 cm¹), que os autores identificam como um provável sítio de quimiossorção (transferência de carga) entre o anel de sacarídeo e os íons metálicos.

Principais Contribuições

1. Dados de Bioacumulação: O estudo fornece dados específicos sobre o acúmulo de Pb, Cd, As e Hg nos músculos abdominais, hepatopâncreas e exoesqueleto de F. limosus na Sérvia, destacando padrões de acúmulo específicos por sexo.
2. Elucidação do Mecanismo de Sorção: Ao combinar FTIR e espectroscopia Raman no exoesqueleto, o artigo identifica potenciais sítios moleculares (especificamente o anel de sacarídeo e as ligações N-H) onde os íons metálicos quimiossorvem, oferecendo uma explicação mecanística para a retenção de metais na carapaça.
3. Validação do Bioindicador: A pesquisa apoia o uso de F. limosus como bioindicador para a poluição de sedimentos, particularmente para As e Pb, observando que a espécie acumula esses metais tanto da água quanto de fontes alimentares.

Significância e Alegações
Os autores alegam que o estudo chama a atenção para os riscos potenciais à cadeia alimentar associados ao consumo desta espécie de lagostim, particularmente em relação ao acúmulo de Cd, Pb e As no tecido muscular. Embora o exoesqueleto (onde os metais estão quimiossorvidos) seja tipicamente removido antes do consumo humano, os autores alertam que outros animais (ex: aves) que consomem a carapaça poderiam reintroduzir esses metais na cadeia alimentar através da digestão ácida e subsequente acúmulo tecidual.

O artigo conclui que F. limosus serve como um bioindicador conveniente para o status de poluição dos sedimentos fluviais na área estudada. Os autores enfatizam que as diferenças no acúmulo de metais são influenciadas pelo tipo de tecido, sexo, condições fisiológicas e comportamento reprodutivo (com machos sendo mais móveis e potencialmente acumulando mais metais). O estudo defende investigações adicionais sobre esses fatores para melhorar a confiabilidade do biomonitoramento e avaliar riscos emergentes na cadeia de consumo humano.