Photocatalytic degradation of Methyl Orange under ultraviolet-visible light irradiation using WO3-ZnO nanocomposites synthesized via Saffron petal extract

Resumo Técnico: Degradação Fotocatalítica de Metila Laranja utilizando Nanocompósitos de WO₃-ZnO Sintetizados por Via Verde

Definição do Problema
O artigo aborda a questão crítica da poluição da água causada por corantes orgânicos industriais, especificamente o Metila Laranja (MO), que é caracterizado por estruturas complexas, alto peso molecular e propriedades carcinogênicas. Os métodos convencionais de tratamento de água (químicos, físicos e biológicos) são frequentemente limitados pelo alto consumo de energia, baixa eficiência e geração de subprodutos tóxicos. Embora a fotocatálise por semicondutores ofereça uma alternativa ecologicamente correta, os semicondutores de componente único como o ZnO sofrem com um amplo band gap (limitando a atividade à região UV, <5% do espectro solar) e recombinação rápida de elétron-lacuna. Por outro lado, o WO₃ possui um band gap mais estreito, mas apresenta limitações na geração de radicais superóxido. O estudo visa superar essas limitações individuais através do desenvolvimento de nanocompósitos de WO₃-ZnO para aumentar a separação de carga e estender a absorção de luz para a região do visível, utilizando uma abordagem de síntese "verde" sustentável para evitar os malefícios ambientais dos métodos químicos tradicionais.

Metodologia
Os pesquisadores sintetizaram uma série de nanocompósitos de WO₃-ZnO com diferentes proporções de peso de ZnO para WO₃ (100:0, 80:20, 60:40, 40:60, 20:80 e 0:100), denominados de 100Z a 100W.

• Síntese Verde: A síntese empregou extrato de pétalas de açafrão (SPE) como agente redutor e estabilizante. O processo envolveu a dissolução de WO₃ em SPE, adição de nitrato de zinco hexahidratado, ajuste do pH para 10 com amônia, agitação, secagem a 100°C e calcinação a 450°C por 2 horas.
• Caracterização: Os materiais resultantes foram analisados por difração de raios X (XRD) para estrutura cristalina, análise de Brunauer-Emmett-Teller (BET) para área superficial e porosidade, Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo (FESEM) e Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) para morfologia e composição elementar, Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS) para distribuição de tamanho de partícula, Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) para grupos funcionais e Espectroscopia de Refletância Difusa (DRS) para determinação do band gap óptico.
• Teste Fotocatalítico: A atividade fotocatalítica foi avaliada pela degradação de MO (concentração inicial de 100 ppm) em solução aquosa sob irradiação de luz UV-visível (lâmpada de xenônio de 500 W). Os experimentos utilizaram 0,1 g de catalisador em 50 mL de solução, com adição de peróxido de hidrogênio (H₂O₂) para potencializar o processo. A eficiência de degradação foi calculada com base nas mudanças de absorbância a 487 nm em intervalos de tempo de 5, 15 e 30 minutos.

Principais Resultados

• Propriedades Estruturais e Morfológicas: O XRD confirmou a formação das fases ZnO hexagonal e WO₃ monoclínica nos compósitos sem impurezas. O tamanho médio do cristalito aumentou com a adição de WO₃, variando de 22 nm (ZnO puro) a 43 nm (WO₃ puro). O FESEM revelou que o ZnO puro exibiu uma morfologia do tipo "couve-flor", enquanto o WO₃ puro formou nanoestruturas laminares. Os compósitos, particularmente a amostra 40WZ, mostraram uma morfologia mista com nanoestruturas de WO₃ depositadas homogeneamente sobre as partículas de ZnO, aumentando o contato interfacial.
• Propriedades Texturais: A análise BET indicou que o nanocompósito 40WZ possui as propriedades texturais ideais, com a maior área superficial específica (20,413 m²/g) e volume de poros total (0,99023 cm³/g), comparado ao ZnO puro (10,898 m²/g) e ao WO₃ puro (3,968 m²/g).
• Propriedades Ópticas: A análise DRS mostrou um desvio para o vermelho (red shift) na borda de absorção dos compósitos em comparação ao ZnO puro, estendendo a absorção de luz para a região do visível. Os band gaps ópticos diretos foram calculados como 3,29 eV para 100Z, 2,99 eV para 100W, e valores intermediários para os compósitos, sendo que o 40WZ apresentou um band gap de 3,09 eV.
• Desempenho Fotocatalítico: O nanocompósito 40WZ (40% de WO₃) demonstrou a maior eficiência fotocatalítica, alcançando 100% de degradação do Metila Laranja em 15 minutos de irradiação de luz UV-visível. O ZnO puro e o WO₃ puro mostraram eficiência significativamente menor. A degradação seguiu a cinética de pseudo-primeira ordem, com a amostra 40WZ exibindo a maior constante de velocidade.
• Mecanismo: O desempenho aprimorado é atribuído à formação de uma heterojunção entre o WO₃ e o ZnO. Sob irradiação, elétrons fotoexcitados transferem-se da banda de condução do ZnO para o WO₃, enquanto as lacunas movem-se na direção oposta. Essa separação espacial suprime a recombinação elétron-lacuna. As cargas separadas reagem com o oxigênio e a água adsorvidos para gerar espécies de oxigênio reativas (•O₂⁻ e •OH), que impulsionam a degradação do corante.

Significância e Alegações
Os autores afirmam que este estudo representa o primeiro relato da síntese verde de nanocompósitos de WO₃-ZnO utilizando extrato de pétalas de açafrão para a degradação fotocatalítica de Metila Laranja sob luz UV-visível. A significância do trabalho reside em demonstrar que:

1. Síntese Verde: O extrato de pétalas de açafrão é uma alternativa eficaz e ecológica aos reagentes químicos para a síntese de nanocompósitos de alto desempenho.
2. Efeito Sinérgico: A proporção específica de 40:60 de WO₃ para ZnO cria uma heterojunção ideal que maximiza a separação de carga e a área superficial, levando a uma atividade fotocatalítica superior em comparação com semicondutores de componente único ou outras proporções.
3. Eficiência: O nanocompósito 40WZ alcança a remoção completa do corante em um tempo notavelmente curto (15 minutos), superando muitos sistemas WO₃-ZnO relatados anteriormente sintetizados via métodos convencionais (ex: hidrotérmico, precipitação ou moagem de bolas), que frequentemente exigem durações maiores ou apresentam menores porcentagens de degradação.

O artigo conclui que o nanocompósito de WO₃-ZnO, especificamente a variante 40WZ sintetizada via este método verde, é um fotocatalisador versátil e eficiente para o tratamento de águas residuais, oferecendo uma solução sustentável para as limitações dos fotocatalisadores de semicondutores tradicionais.