Impacts of Point Defects on Shallow Doping in Cubic Boron Arsenide: A First Principles Study

技术摘要：点缺陷对立方氮化硼（BAs）浅掺杂的影响

问题陈述
立方氮化硼（BAs）因其卓越的热导率和双极迁移率，已成为先进电子器件领域中极具前景的材料。然而，如何有效控制 p 型和 n 型掺杂仍是限制 BAs 实际应用的难题。已知 BAs 样品中存在本征缺陷和杂质，并会影响热学性质，但这些缺陷如何具体影响电子特性——特别是实现有效掺杂所需的浅杂质态的形成与稳定性——目前尚未得到充分理解。近期研究表明，Si、C 和 H 等杂质可能会诱发非预期的 p 型行为，然而，关于常见点缺陷如何与预期的浅掺杂剂相互作用的全面研究仍然缺乏。

研究方法
本研究采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，研究点缺陷与浅掺杂剂在 BAs 中的热力学及电子相互作用。

• 计算框架： 计算使用 Vienna ab initio Simulation Package (VASP)，并结合投影缀加平面波（PAW）方法。采用由 PBEsol 泛函构建的广义梯度近似（GGA），以平衡计算精度与计算成本。
• 系统配置： 使用常规立方胞的 $3 \times 3 \times 3$ 超胞（216 个原子）进行缺陷计算，固定晶格参数为 4.778 Å。应用了 $2 \times 2 \times 2$ $\Gamma$-中心 k 点网格，平面波截断能为 700 eV。
• 缺陷与掺杂剂选择： 研究重点关注先前文献中确定的四种浅掺杂剂：p 型（$Be_B$, $Si_{As}$）和 n 型（$Si_B$, $Se_{As}$）。同时分析了常见的杂质（C, O, Si）和本征缺陷。根据形成能选择了单缺陷及最近邻缺陷对的最优构型。
• 分析指标： 计算的关键属性包括形成能（$E_f$）、电子态密度（DOS）以及电荷密度等值面。通过计算存在缺陷情况下的掺杂剂形成能（$E^I_f(D)$），来确定缺陷是促进还是阻碍了掺杂剂的形成。通过检查费米能级（$E_F$）相对于带边的位置以及价带顶（VBM）或导带底（CBM）附近电荷密度的空间离域化程度，来评估掺杂的性质（浅能级或深能级）。

主要贡献与结果
本研究系统地评估了在各种点缺陷存在下，所选掺杂剂的形成能和电子特性。

1. 识别有利缺陷：

   • 在杂质（C, O, Si）中，识别出的最有利点缺陷为 $C_{As}$、$O_{BOAs}$（一种 O-O-As 复合物）、$Si_{As}$、$C_{As}Si_B$ 以及 $OBSiAs$。所有这些缺陷的形成能均低于 1.5 eV。
   • 在本征缺陷中，$As_B B_{As}$ 反位对的形成能被发现与最有利的杂质缺陷相当。
   • 值得注意的是，在 PBEsol 泛函下，$O_{BOAs}$ 的形成能计算为负值（-0.53 eV），表明其具有高稳定性，但该值在使用 HSEsol 泛函时被修正为 0.10 eV。

2. 对 p 型掺杂（$Be_B$ 和 $Si_{As}$）的影响：

   • 大多数点缺陷，包括电中性的 $As_B B_{As}$ 和 $C_{As}Si_B$，以及受体型缺陷（$C_{As}$、$Si_{As}$），都保留了 $Be_B$ 和 $Si_{As}$ 的浅 p 型特性。
   • O 杂质，特别是以 $O_{BOAs}$ 形式存在的杂质，被发现是有害的。它在价带顶（VBM）处产生了一个局域缺陷陷阱态，破坏了浅受体态。
   • 对于 $Si_{As}$，$O_{BOAs}$ 在带隙中间形成了一个陷阱态，这同样是有害的。

3. 对 n 型掺杂（$Si_B$ 和 $Se_{As}$）的影响：

   • n 型掺杂对缺陷更为敏感。受体型杂质（$C_{As}$ 和 $Si_{As}$）的存在会将费米能级移出导带，从而有效地破坏了 n 型特性。
   • 施主型缺陷（$O_{BOAs}$、$OBSiAs$）在带隙内形成了局域陷阱态，进一步损害了 n 型电导率。
   • 只有电中性缺陷 $As_B B_{As}$ 和 $C_{As}Si_B$ 被发现能够保持 n 型浅能级状态，使费米能级维持在略高于 CBM 的位置，并具有适度的空间离域化。

4. 本征缺陷的有益作用：

   • 与许多杂质的有害影响相反，本征反位对 $As_B B_{As}$ 被发现对 p 型和 n 型掺杂均有益，能够保持所研究的四种掺杂剂的浅能级特性。

意义与主张
本文声称其研究结果提供了关于点缺陷与浅掺杂剂相互作用的关键热力学分析。其主要意义在于识别了特定的杂质约束以及本征缺陷的有益作用：

• 掺杂限制： 研究强调，BAs 中的 n 型掺杂极具挑战性，不仅需要选择合适的掺杂剂，还需要严格去除 C、Si 和 O 杂质，以防止补偿缺陷或陷阱态的形成。
• 战略开发： 将 $As_B B_{As}$ 识别为有益的本征缺陷，表明控制这一特定反位对的浓度可能是提高 p 型和 n 型掺杂效率的可行策略。
• 杂质控制： 结果表明，虽然 p 型掺杂对大多数杂质（除 O 外）具有较强的鲁棒性，但 n 型掺杂极易受到影响。因此，开发基于 BAs 的电子器件需要严格控制 O、C 和 Si 的浓度，特别是对于 n 型应用。

作者总结道，这些关于缺陷-掺杂剂相互作用的见解可以为战略性开发基于 BAs 的电子器件铺平道路，为指导实现有效掺杂所需的合成和工艺条件提供指导。