QSPR Analysis with Curvilinear Regression Modeling and Temperature-based Topological Indices

技术摘要：基于曲线回归建模与基于温度的拓扑指数的 QSPR 分析

问题陈述
本文探讨了建立单羧酸其化学结构与热力学性质之间定量相关性的挑战。具体而言，本研究专注于预测一系列从 $C_2H_4O_2$ 到 $C_{20}H_{40}O_2$ 的 19 种单羧酸的生成焓 ($\Delta H^0_f$ liquid)、燃烧焓 ($\Delta H^0_C$ liquid) 和汽化焓 ($\Delta H^0_{vap}$ gas)。其目标是确定基于温度的拓扑指数是否可以作为有效的分子描述符，用于定量结构-性质关系 (QSPR) 模型，从而准确预测这些性质。

研究方法
本研究采用了化学图论，将分子表示为顶点为原子、边为化学键的图。研究方法通过以下步骤进行：

1. 指数定义： 本文利用了四种特定的基于“温度”的拓扑指数，其中顶点的“温度”定义为 $T(v) = \frac{deg(v)}{n - deg(v)}$，其中 $deg(v)$是顶点$v$的度，$n$ 是顶点总数。计算出的指数包括：

   • 和连接温度指数 ($ST(G)$)
   • 积连接温度指数 ($PT(G)$)
   • F-温度指数 ($FT(G)$)
   • 对称除法温度指数 ($SDT(G)$)

2. 数据收集： 这 19 种酸的热力学性质数值来源于现有文献（参考文献 [5, 14]）。

3. 回归建模： 使用曲线回归模型对计算出的拓扑指数与热力学性质之间的关系进行了分析。测试了三种类型的方程：

   • 线性：$Y = a + b_1X_1$
   • 二次：$Y = a + b_1X_1 + b_2X_1^2$
   • 三次：$Y = a + b_1X_1 + b_2X_1^2 + b_3X_1^3$

4. 统计评估： 通过相关系数 ($R^2$)、F 检验值 ($F$) 和均方根误差 (RMSE) 来评估模型的性能。研究认为，一个优秀的 QSPR 模型需要满足 $R^2 > 0.99$，并通过最小化 RMSE 以及最大化 $R^2$ 或 $F$ 值来确定最佳预测模型。

主要贡献与结果
本研究计算了 19 种单羧酸的四种基于温度的拓扑指数，并为每种热力学性质生成了回归模型。结果表明，不同指数在预测能力方面存在显著差异：

• 优选指数： 和连接温度指数 ($ST(G)$) 和积连接温度指数 ($PT(G)$) 展示了最高的效能。对于所有三种热力学性质 ($\Delta H^0_f$, $\Delta H^0_C$, 和 $\Delta H^0_{vap}$)，使用这些指数的模型均实现了大于 0.99 的 $R^2$ 值。

  • 对于 $\Delta H^0_f$，最佳模型分别为三次方程（针对 $ST(G)$）和三次方程（针对$PT(G)$），其$R^2$ 值分别为 0.9988 和 0.9986。
  • 对于 $\Delta H^0_C$，使用 $ST(G)$ 的三次模型 yielded $R^2$ 为 0.9998，而使用 $PT(G)$ 的二次模型 yielded $R^2$ 为 0.9941。
  • 对于 $\Delta H^0_{vap}$，使用 $ST(G)$的三次模型实现了$R^2$ 为 0.9978。

• 较差指数： F-温度指数 ($FT(G)$) 和对称除法温度指数 ($SDT(G)$) 显示出显著较低的预测能力。

  • $FT(G)$模型导致了较低的相关系数（例如，线性$\Delta H^0_f$的$R^2 = 0.2913$），即使在三次形式下也未能达到$R^2 > 0.99$ 的阈值。
  • $SDT(G)$模型显示出中等程度的相关性（约为$R^2 \approx 0.86$），但与$ST(G)$和$PT(G)$ 相比，被认为不足以进行高精度预测。

• 模型形式： 在整个数据集中，三次方程在线性、二次和曲线回归选项中始终提供了最佳的拟合优度，特别是在 $ST(G)$和$PT(G)$ 指数方面。

意义与主张
本文主张，基于温度的拓扑指数，特别是和连接与积连接变体，非常适合用于预测单羧酸的热力学性质。研究得出结论，这些指数在应用于三次曲线回归模型时，为所研究的单羧酸系列提供了一个稳健的 QSPR 分析数学框架。

作者谦虚地指出，虽然对称除法温度指数表现出一定的相关性，但 F-温度指数不足以对这些特定化合物做出良好的预测。这项工作强化了利用图论方法将分子结构与热力学行为联系起来的效用，并提供了具体的回归方程，可用于在无需实验测量的情况下，估算该研究范围内酸的生成焓、燃烧焓和汽化焓。