Capturing exchange-correlation spin-torque effects with a semilocal functional

技术摘要：利用半局域泛函捕捉交换相关自旋转矩效应

问题陈述
用于磁性从头算（ab-initio）计算的半局域交换相关（XC）泛函存在一个根本性的理论缺陷：忽略了交换相关自旋转矩。虽然局部自旋密度近似（LSDA）自然满足交换相关磁场与磁化强度对齐（产生零自旋转矩）的条件，但这一特性在超越 LSDA 的泛函（如广义梯度近似 GGA 或 meta-GGA）中并不成立。传统的非共线密度泛函理论（DFT）实现通常通过将交换相关场旋转至与局部磁化强度对齐，从而强行将这些半局域泛函纳入非共线框架。这种“权宜之计”的零转矩近似在理论上与零转矩定理（该定理规定交换相关场不能产生净全局转矩，但允许存在局部转矩）不一致，并且忽略了自旋电流密度。这一缺陷在具有非共线磁性、自旋动力学和轨道矩的系统中尤为显著，并可能导致电子收敛性差以及总能量计算不准确。

方法论
作者通过在 Vienna 从头算模拟软件包（VASP）的自旋电流密度泛函理论（SCDFT）框架内实现一种半局域交换相关泛函来解决这一问题。该实现采用了投影缀加平面波（PAW）方法，并引入了 $2 \times 2$ 旋量形式。

关键方法组成部分包括：

• 变分原理： 总能量最小化过程被扩展，除了对自旋密度 ($n_{\sigma\sigma'}$) 和动能密度 ($\tau_{\sigma\sigma'}$) 外，还针对 $2 \times 2$ 参数化自旋电流密度 ($j_{\sigma\sigma'}$) 进行变分。
• 交换相关势： 泛函导数产生一个 $2 \times 2$ 交换相关势算符 $\hat{v}_{xc}$，它包含一个局部分量、一个依赖于动能密度的项，以及一个源自自旋电流密度的非阿贝尔交换相关矢量势 ($A_{xc}$)。
• 泛函形式： 所呈现的具体泛函基于 Becke-Roussel (1989) 交换和 Colle-Salvetti 相关。
  • 交换： 构建了一个无拉普拉斯项的非共线 Becke-Roussel (LFNCBR89) 泛函。为了确保 $U(1) \times SU(2)$ 规范不变性，交换空穴曲率是使用包含自旋电流项的动能密度 ($\bar{\tau}$) 而非标准动能来定义的，从而避免了破坏规范对称性。
  • 相关： 采用了一种非共线 Colle-Salvetti (NCCS) 泛函，利用了包含自旋电流密度的多体波函数拟设以保持规范不变性。
• 实现细节： 该代码在 PAW 形式内计算 $2 \times 2$ 参数化自旋电流密度，考虑了来自平面波网格和全电子单中心项的价电子贡献。在处理用于力与应力计算的自旋电流密度的变换性质（自旋空间中的秩-2 张量）时，采取了特别的措施。

主要贡献

1. 首次 PAW 实现： 本工作报告了第一个完整的 PA末 PAW 实现的静态非共线 SCDFT 泛函，其中变分问题明确包含了自旋电流密度，从而产生 $2 \times 2$ 交换相关势。
2. 规范不变性： 作者提供了一个确保 $U(1) \times SU(2)$ 规范不变性的推导，这是在构建非共线泛函时经常被忽视的关键要求。
3. 新型泛函族： 本文提出了一种特定的 SCDFT 泛函“类型”（LFNCBR89-NCCS），它依赖于 $2 \times 2$ 自旋密度、动能密度和自旋电流密度，为将其他现有泛函推广到非共线领域提供了路径。

结果
该实现通过两个系统进行了测试：孤立的 $Cr_3$ 分子（非共线）和块体 MnO（共线反铁磁）。

• $Cr_3$ 分子：

  • SCDFT-LFNCBR89-NCCS 泛函产生的交换相关自旋转矩模式在定性上与使用更昂贵的精确交换（EXX）方法（特别是 Krieger-Li-Iafrate 近似）得到的结果相似。
  • 自旋转矩的大小约为 EXX-KLI 计算结果的 90%。
  • 其在位磁矩（$\mu \approx 3.11 \mu_B$）与 meta-GGA (R2SCAN) 及杂化泛函 (HSE06) 相当，显著高于 LSDA 或 GGA-PBE。
  • 通过强制执行零局部自旋转矩（通过约束磁化强度与交换相关场对齐），其总能量与完整的 SCDFT 计算相比存在约 0.04 eV 的差异，这突显了即使在如此小的系统中，自旋转矩在能量上的重要性。

• 块体 MnO：

  • 在这个没有自旋-轨道耦合的共线系统中，交换相关自旋转矩极小（比 $Cr_3$ 小五个数量级），证实了对于此类系统，零转矩近似是一个合理的近似。
  • 尽管转矩很小，但引入自旋转矩效应会改变磁构型的相对稳定性。SCDFT 计算与传统非共线计算（使用共线泛函）之间的总能量差异在 meV/f.u. 量级，具体取决于磁构型和晶格常数。
  • 收敛性： 一个显著的发现是，尽管泛函复杂度增加，SCDFT 自旋转矩算法在电子最小化步骤方面的收敛速度比传统非共线算法快（大约减少至三分之一）。
  • 结构参数（晶格常数、体积模量）和磁矩对算法的选择（共线 vs 非共线 vs SCDFT）基本不敏感，但随交换相关泛函的选择而发生显著变化。

意义与主张
本文声称通过在 SCDFT 内严格处理交换相关效应，治愈了半局域泛函缺乏交换相关自旋转矩的问题。作者强调：

• 基于共线泛函的传统非共线计算引入了不合理的零转矩近似，这可能导致电子收敛性差以及能量计算不准确，尤其是在具有非共线有序的系统中。
• 新的 SCDFT 框架提供了一种一致的、规范不变的方法来计算交换相关自旋转矩，其计算成本与 meta-GGA 计算相当，同时恢复了类似于高水平 EXX 方法的模式。
• 虽然所呈现的具体泛函 (LFNCBR89-NCCS) 在描述 MnO 的结构参数方面存在局限性，但其框架本身是主要的贡献。它为将其他成熟的交换相关泛函（如 SCAN）推广到非共线领域铺平了道路，而无需诉诸权宜的近似。
• 本工作表明，对于具有有限轨道角动量或非共线磁性的系统，包含自旋电流密度对于获得物理正确的交换相关能量景观是必不可少的。