Enhanced chemical vapour deposition of monolayer MoS2 films via a clean promoter

技术摘要：通过清洁促进剂增强单层 MoS2 薄膜的化学气相沉积

问题陈述
二维（2D）过渡金属硫族化合物（TMDCs），特别是二硫化钼（MoS2），由于其独特的电学和机械性能，在下一代电子和光电器件领域具有巨大的应用前景。然而，将其集成到先进技术中受到高质量、大面积单层薄膜可控合成挑战的阻碍。虽然化学气相沉积（CVD）是实现规模化合成的主要方法，但在非晶态 SiO2/Si 基底上直接生长 MoS2 较为困难，因为缺乏外延模板，会导致随机成核和不均匀性。现有的使用种子促进剂（如碱金属卤化物（如 NaCl、KI）或有机化合物（如 PTAS、F16CuPc））的策略往往会引入残留的金属离子或非挥发性物质，从而污染薄膜、改变固有特性，或无法对成核位点和薄膜厚度进行精确控制。

实验方法
作者开发了一种在非晶态 SiO2 基底上利用新型“清洁”纳米促进剂进行无污染 CVD 生长的 MoS2 单层生长方法。

• 促进剂材料： 该促进剂由常规光刻胶 S1813（Shipley，一种由甲酚新诺尔树脂和光活性化合物（PAC）组成的混合物）组成。该材料在异丙基醇中稀释后，通过旋涂方式涂覆在基底的一半上，从而在受促进剂装饰的区域与原始区域之间建立了一个受控的界面。
• 生长过程： CVD 工艺使用 MoO3 粉末作为钼源，硫粉作为硫源。基底放置在 MoO3 源的下游位置。硫的温度被独立控制，以改变反应物浓度和 S/Mo 比。
• 实验设计： 为了隔离促进剂的影响，研究通过比较同一基底上受促进剂处理的一半区域与原始区域在相同气体流和热条件下的生长情况来进行研究。研究系统地改变了硫的温度（180°C 至 300°C），以调查从均匀成核到异质成核的转变并优化薄膜质量。
• 表征： 合成的薄膜通过光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱、光致发光（PL）、X 射线光电子能谱（XPS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进行分析。还采用了热重分析（TGA）来了解反应物的热行为。

关键结果

• 促进剂效应： 在 250°C 的最佳硫温下，促进剂区域与原始区域相比表现出显著增强的生长效果。促进剂区域呈现连续的深橄榄绿色薄膜，而原始区域则基本保持清洁且仅有稀疏颗粒。
• 定量改进： 统计分析显示，促进剂区域实现了：
  • 单层比例为 88.9%（约为原始区域的六倍）。
  • 晶片覆盖率为 15.0%（为原始区域的四倍）。
  • 主要群体平均晶片尺寸为 14.4 μm（比原始区域 3.9 μm 的平均尺寸大三倍以上）。
  • 大晶片（≥10 μm）的群体密度为 30.2%，而原始区域仅为 0.5%。
• 薄膜质量： 拉曼光谱证实了促进剂区域内 MoS2 的单层特性，其 E12g/A1g 峰间距（∆ω）为 20.8 cm⁻¹，且具有与机械剥离样品相匹配的强 PL A 激子峰（1.845 eV）。HRTEM 和傅里叶变换证实其为无缺陷晶格的单晶六方 2H 相。
• 清洁度： XPS 对 C 1s 和 O 1s 内壳层的分析显示，没有证据表明存在促进剂诱导的污染（例如，未发现 C-Mo 或 C-S 键）。观察到的碳信号归因于暴露在空气中的样品中典型的吸附碳，证实了生长过程本身是清洁的。
• 温度依赖性： 研究确定了对硫温度的临界依赖性。
  • 低温（<220°C）： 硫浓度不足，导致即使在促进剂区域也产生细小且有缺陷的晶片。
  • 最佳温度（250°C）： 平衡的反应物供应促进了异质成核，产生了高质量的大尺寸单层三角形晶片，且硫空位极少（拉曼光谱中 LA 峰强度最低，且 XPS 中 MoS2-x 相最少）。
  • 高温（>270°C）： 过量的硫导致反应物浓度过饱和，引发向均匀成核的转变。这导致了高密度的颗粒和多层薄膜，削弱了促进剂的效果并降低了单层比例。

意义与主张
本文声称，通过解决可扩展性和污染的双重挑战，为在下一代电子器件中实际应用二维 MoS2 建立了稳健的途径。其主要意义在于展示了一种“清洁”的生长促进剂（S1813），该促进剂避免了以往方法中常见的引入有害金属离子或非挥发性残留物的问题。通过系统地调节硫温度，作者成功控制了成核机制，实现了从随机均匀成核到受控异质成核的转变。这种方法能够在非晶态 SiO2 基底上直接实现高质量、大面积单层 MoS2 薄膜的位点特定和规模化合成，从而消除了需要转移步骤的需求，而转移步骤往往会降低薄膜质量。这些发现通过减少材料差异性和增强薄膜均匀性，为提高二维电子器件的可控性和性能提供了一种新颖的策略。