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Scaling active spaces in simulations of surface reactions through sample-based quantum diagonalization

本文展示了样本量子对角化（SQD）及其扩展变体（Ext-SQD）在通过在 IBM 量子处理器上将活性空间模拟扩展至 32 个轨道以精确模拟锂电池中的氧还原反应方面的潜力，且在更大规模下表现优于经典参考方法。

原作者： Marco Antonio Barroca, Tanvi Gujarati, Vidushi Sharma, Rodrigo Neumann Barros Ferreira, Young-Hye Na, Maxwell Giammona, Antonio Mezzacapo, Benjamin Wunsch, Mathias Steiner

发布于 2026-07-14

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CC BY 4.0

原作者： Marco Antonio Barroca, Tanvi Gujarati, Vidushi Sharma, Rodrigo Neumann Barros Ferreira, Young-Hye Na, Maxwell Giammona, Antonio Mezzacapo, Benjamin Wunsch, Mathias Steiner

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

想象一下，你正在试图解开一个巨大的、三维的拼图，这个拼图展示了原子在化学反应中是如何翩翩起舞的。这个拼图如此庞大，以至于即使是世界上最强大的超级计算机，在试图同时弄清楚每一个碎片时也会感到头晕目眩。这就是科学家在预测化学反应能量（例如当氧气遇到锂时，锂电池内部发生的反应）时所面临的问题。

在这项研究中，研究人员尝试了一个新窍门：他们请一位量子计算机来帮忙挑选出那些“最重要的”拼图碎片，然后利用一种巧妙的数学捷径来解决剩下的部分。

“大海捞针”的问题
把化学反应想象成一个拥挤的舞池。那里有数千个电子（舞者）在四处移动。为了预测这场舞蹈最终如何结束（即反应能量），理论上你需要追踪每一个舞者。但这并不可能实现。因此，科学家们通常尝试只关注那些“活跃的”舞者——即那些正在更换舞伴的人。

该论文指出，使用传统的计算机模拟方法来挑选这些活跃舞者的旧方法往往会错过微妙的动作，或者陷入“贫瘠高原”（barren plateau）——这是一个计算机迷失方向、无论如何努力也找不到正确答案的情况。作者明确拒绝了仅仅通过投入更多的经典计算能力就能解决这类特定问题的想法；因为其数学复杂度增长得太快了。

量子的“聚光灯”
研究团队并没有试图看清整个舞池，而是将量子计算机作为一盏超强力的聚光灯。他们使用了一种称为**基于样本的量子对角化（SQD）**的方法。

它是这样运作的，我们可以用一个类比来理解：想象你正在尝试猜测中奖的彩票号码。与其检查每一种可能的组合（这会耗费很长时间），不如请一位量子计算机根据游戏规则快速生成一小撮“看起来很有可能”的彩票。然后，你将这些特定的彩票交给一个超快速的经典计算器，看看哪一张中奖了。

在这项研究中，“彩票”就是电子构型（电子排列的方式）。量子计算机利用一种称为**局部幺正簇约斯特里（LUCJ）**的特定电路设计对这些构型进行了采样。研究人员发现，通过使用这种电路的“截断”版本（即为了节省时间并减少误差，剪掉最后几个步骤），他们可以在量子计算机产生过多噪声的情况下，获得一组良好的彩票组合。

“超强力”升级版
团队并未止步于此。他们引入了一个全新的升级版本，称为 Ext-SQD。可以把这想象成：当你拿到了量子计算机给你的彩票后，再追问一句：“如果我对这些彩票进行微小的调整，会发生什么呢？”他们应用了“激发算符”，这就像是对电子排列进行了一些经过计算的小幅度推动。这使得他们能够进一步精炼这份彩票名单，让最终答案变得更加精准。

他们的发现（以及没能做到的）
研究人员在对锂-氧反应（这对于制造更好的电池至关重要）进行了测试。他们从小组规模的轨道（即“舞蹈动作”）开始，并逐渐增加，最高达到了 32 个轨道。

好消息： 当他们使用升级版的 Ext-SQD 方法时，结果极其精确。对于高达 12 个轨道 的活性空间，他们的量子辅助结果与目前已知的最佳经典方法完美匹配。更令人印象深刻的是，当规模扩大到 27 个轨道 时，Ext-SQD 方法预测的反应能量甚至比通常被视为黄金标准的标准经典方法（如 CCSD）还要好。
现实的检验： 论文非常谨慎，并未称其为解决了“所有”化学问题。作者明确指出，当他们尝试处理超过 32 个轨道 的情况时，量子计算机的噪声（误差）开始干扰结果。在 34 个轨道 时，他们在 6 × 10⁶ 次庞大的尝试中，甚至无法让量子计算机产生哪怕一个有效的计算结果。在这种情况下，“噪声”淹没了“信号”。

“甜点区”
作者认为，目前存在一个“甜点区”。如果你面对的问题需要大约 20 到 32 个轨道 才能解决，那么这种混合方法（量子采样 + 经典数学）目前就是工具箱里最好的工具。在此特定规模范围内，它的准确度超过了老派的超级计算机。

然而，他们也坦诚地说明了局限性。论文指出，虽然量子部分承担了繁重的采样工作，但“后处理”（即经典数学部分）正变得异常庞大。随着他们增加轨道数量，经典计算机必须对一个增长极快的子空间进行对角化，这本身就成为了瓶颈。

底线
这项研究并不是声称已经解决了所有的化学问题。它明确排除了“我们只需在当前的量子硬件上运行这些大规模模拟而不寻求帮助”的可能性；因为对于大型系统，噪声仍然太高。相反，它表明通过仔细选择哪些部分发送给量子计算机，并使用 Ext-SQD 方法来精炼答案，我们可以对以前难以建模的反应进行高度精确的预测。

研究人员发现，对于锂-氧反应，当活性空间较大时，他们的方法预测的反应能量约为 -4.3 eV（电子伏特），这比一些旧方法更接近现实世界的实验预期。他们的结论是，虽然我们还没有达到能解决“每一个”化学反应的程度，但这种混合路径是一个充满希望的前进方向，前提是我们要能控制住量子计算机的噪声水平，并防止经典计算机因负荷过重而崩溃。

技术摘要：通过基于样本的量子对角化扩展表面反应模拟中的活性空间

问题陈述
准确预测化学反应能量需要求解多体薛定谔方程以处理关联电子系统。经典方法面临显著局限：密度泛函理论（DFT）通常无法捕捉强电子-电子关联，而高精度波函数方法（如完全活性空间配置相互作用，CASCI）随着活性空间尺寸的增加，计算成本会变得难以承受。虽然量子计算为高效模拟这些系统提供了路径，但当前硬件的限制（噪声、量子比特数）限制了可以直接模拟的化学系统规模。具体而言，需要一种能够将活性空间扩展到超越经典对角化极限，同时在近程量子设备上保持精度的混合量子-经典工作流。

方法论
作者提出了一个应用于锂和氧表面反应（ $4 \text{Li} + \text{O}_2 \rightarrow 2 \text{Li}_2\text{O}$ ）的混合量子-经典框架。该工作流由四个主要阶段组成：

几何优化与 DFT： 使用 VASP 和 PySCF（采用 GTH-DZV 基组和 PBE 泛函）对初始结构进行优化。反应能定义为产物态与反应物态之间的能量差（ $\Delta E = E_{\text{prod}} - E_{\text{reac}}$ ）。
活性空间选择： 使用以下方法进行相关的轨道系统化选择：
- 密度差分析 (DDA)： 计算反应物和产物状态之间的电子密度差，以识别参与电荷再分布的轨道。
- 自然轨道： 通过耦合集群单双激发（CCSD）计算进行精炼，根据占据数对轨道进行排序。活性空间围绕最高占据自然轨道（HONO）和最低未占据自然轨道（LUNO）构建。
量子采样 (SQD)： 使用 Jordan-Wigner 编码将电子哈密顿量映射到量子比特。使用局部幺正簇 Jastrow (LUCJ) 拟设来准备量子态。电路使用来自经典 CCSD 模拟的参数进行初始化。
- 状态准备： 采用截断的两层 LUCJ 拟设，以平衡门深度与精度。
- 采样： 在 IBM Heron R2 处理器（最多 80 个量子比特）上进行配置采样。对采样的配置进行后处理，以确保正确的电子计数和自旋扇区。
对角化与扩展 (Ext-SQD)：
- SQD： 将哈密顿量投影到采样的配置子空间中，并在经典计算机上进行对角化。
- Ext-SQD： 一种扩展方法，通过对采样配置应用激发算符（单激发和双激发）来精炼配置空间并提高精度，而不增加量子电路深度。这模仿了“扩展热浴配置相互作用”（Ext-HCI）的方法。

核心贡献

首次应用于反应预测： 本研究代表了首次将基于样本的量子对角化（SQD）及其扩展版本（Ext-SQD）应用于预测化学反应能中的表面反应。
可扩展性演示： 作者成功地将量子计算的反应能与 CASCI 进行基准测试，涵盖了高达 12 个轨道的活性空间。对于更大的活性空间（高达 32 个轨道），他们将其与热浴配置相互作用（HCI）和 CCSD 进行对比。
混合工作流集成： 研究整合了用于轨道选择的 DDA、用于高效状态准备的 LUCJ 以及用于精度增强的 Ext-SQD，展示了在当前硬件上扩展量子模拟的可行路径。
性能“甜点区”： 研究确定了一个特定的区间（约 20–32 个轨道），在此区间内，量子辅助的 Ext-SQD 方法在精度上优于标准经典参考方法（CCSD 和 HCI），尽管存在当前量子处理器的噪声限制。

结果

精度对比经典方法： 对于高达 12 个轨道的活性空间，Ext-SQD 的结果与 CASCI 基准一致。对于更大的空间（高达 32 个轨道），Ext-SQD 的收敛速度快于 CCSD 和 HCI。
化学精度： 在 27 个轨道的情况下，Ext-SQD 的预测精度优于在该规模下仍具计算可行性的标准量子化学参考方法。该方法达到了相对于 Ext-HCI 的 1.6 mHa 化学精度界限。
硬件限制： 研究强调，随着轨道数量增加（超过 32 个），由于噪声原因（高频率的禁阻配置/错误的汉明重量），量子采样配置的质量会恶化。在 34 个轨道时，团队无法在 $6 \times 10^6$ 次采样中获得具有正确汉明重量的配置。
经典瓶颈： 虽然量子采样在 ~32 个轨道时是可行的，但随着轨道数量的增加，经典后处理（扩展子空间的对角化）成为了 Ext-SQD 的计算瓶颈，这是由于单激发和双激发的二次方及四次方增长导致的。

意义与主张
论文声称，基于样本的量子对角化，特别是通过激发算符增强后的 Ext-SQD，为化学和材料科学中的高精度反应建模提供了一条有前景的路径。结果表明，混合量子-经典方法可以补充并扩展经典方法，在处理复杂的电子结构问题时，有望在计算效率和精度两方面都带来提升。

作者谦虚地指出，虽然其方法在当前设备上是可行的，但噪声韧性和电路深度限制仍然是主要障碍。他们认为，该方法的“甜点区”（20–32 个轨道）展示了在量子硬件达到容错水平之前，量子辅助模拟的实用价值。未来向 40+ 轨道扩展的可行性取决于低误差量子处理器和优化的经典后处理技术（例如并行化）。该研究并未声称解决了活性空间之外的全部动态相关问题，但指出 Ext-SQD 波函数可以作为后续微扰理论（PT2）修正的多参考态，类似于 CASPT2 或 NEVPT2 策略。

技术摘要：通过基于样本的量子对角化扩展表面反应模拟中的活性空间

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