Origin of trapped intralayer Wannier and charge-transfer excitons in moiré materials

技术摘要：莫尔材料中被捕获的层内 Wannier 与电荷转移激子的起源

问题陈述
莫尔材料，特别是过渡金属二硫属化物（TMD）异质双层（如 $\text{WS}_2/\text{WSe}_2$），为工程化激子提供了平台，具有在光电子学和量子信息领域的应用潜力。虽然连续体模型因其高效性已被广泛用于研究此类系统，但它们在层内激子的微观性质方面往往与 ab initio 多体方法存在分歧。特别是在近对齐的 $\text{WS}_2/\text{WSe}_2$ 异质双层中，实验观察到在 $1.7\text{ eV}$ 附近有三个吸收峰，间隔约为 $90\text{ meV}$。然而，关于激子波函数的理论解释仍存在争议：一些连续体模型预测所有峰均为 Wannier 型（局域化），而大规模 ab initio GW-BSE 计算则表明存在 Wannier 与电荷转移特性的混合。此外，现有理论无法定量再现实验观察到的能量间隔（约 $90\text{ meV}$ 对比预测的 $\sim 180\text{--}200\text{ meV}$）以及最低亮激子的红移现象。目前仍缺乏一个统一且定量准确的解释来阐明这些特征及其微观起源。

方法论
作者采用了一种基于 Wannier 函数作为电子结构基组的、基于 Bethe-Salpeter 方程（BSE）的原子级量子力学框架。这种方法允许模拟实验相关的莫尔系统尺寸（高达 $\sim 8.2\text{ nm}$ 晶格常数），这在以前是标准 ab initio 方法无法实现的。

• 结构建模： 使用 TWISTER 软件包生成莫尔结构，并通过 LAMMPS 中的经典原子间势（Stillinger-Weber 和 Kolmogorov-Crespi）计算原子弛豫。
• 电子结构： 使用带有局域原子轨道的 SIESTA 进行计算。通过使用 WANNIER90 的单次投影法生成 Wannier 函数。
• 激子计算： 使用改进版的 PyMEX 软件包求解 BSE。作者引入了一种基于最小距离副本选择的精确插值方案，以高效处理大型系统。
• 屏蔽效应： 至关重要的是，本研究结合了来自六方氮化硼（hBN）封装的介电屏蔽，使用了 Rytova-Keldysh 势。屏蔽长度 ($r_0$) 和有效介电常数 ($\epsilon_{env}$) 的参数直接从 ab initio 计算中得出。
• 绝热切换： 为了理解激子特性的起源，作者系统地降低了原子弛豫幅度（绝热切换），以分离结构弛豫和环境屏蔽对激子谱的影响。

核心贡献与结果

1. 解决理论与实验的差异： 研究表明，包含来自 hBN 封装的介电屏蔽对于再现实验观察结果至关重要。如果不考虑 hBN 屏蔽，计算出的峰间距为 $\sim 137\text{ meV}$（对比实验的 $\sim 90\text{ meV}$），且最低亮激子表现为蓝移而非观察到的红移。引入 hBN 屏蔽后，计算出的间隔（$47\text{ meV}$ 和 $39\text{ meV}$）以及红移（$11\text{ meV}$）与实验数据高度吻合。
2. 激子特性的本质： 分析揭示了局部堆叠依赖的层内带隙与电子-空穴库仑相互作用之间微妙的竞争关系。
   • 峰 I（最低能量）： 被鉴定为定域在 AA 堆叠区域（W 在 W 之上，Se 在 S 之上）的捕获 Wannier 激子。这种定域化结果与 GW-BSE 结果一致，但与缺乏 hBN 屏蔽的改进型连续体模型相矛盾。
   • 峰 II： 具有微小电荷转移特性的捕获激子。
   • 峰 III（最高能量）： 当包含 hBN 屏蔽时，表现出强烈的 电荷转移特性 和空间离域化。如果不考虑 hBN 屏蔽，这种电荷转移特性会消失，激子变得显著更加局域化。
3. 通过堆叠与屏蔽进行调控： 作者展示了可以通过堆叠和环境屏蔽来调控 Wannier 与电荷转移特性的顺序。
   • 在平行对齐的 $\text{WS}_2/\text{WSe}_2$ 中，无论是否包含 hBN 屏蔽，最低亮激子始终保持 Wannier 特性。
   • 在一个 $57.7^\circ$ 转角的 $\text{WSe}_2$ 同质双层中（其莫尔尺寸与对齐异质双层几乎相同），当包含 hBN 屏蔽时，最低亮激子是类电荷转移型的，但不含屏蔽时则变为 Wannier 型。
4. 机制见解： 通过绝热切换，研究确定了原子弛豫驱动了从直接带隙到间接带隙的转变。结构变化与可调控的电子-空穴相互作用（通过屏蔽）之间的相互作用，决定了激子是作为捕获的 Wannier 态还是离域的电荷转移态存在。

意义
本文确立了原子级建模作为理解和控制莫尔材料中激子现象的强大工具。通过解决连续体模型与 ab initio 方法之间的分歧，作者为实验观察到的莫尔激子特征提供了一个统一的解释。这项工作强调，介电屏蔽不仅是一个定量修正，更是一个决定激子基本特性（Wannier 与电荷转移）的定性因素。这些发现为范德华异质结构中激子态的原子级设计铺平了道路，并表明库仑工程与莫尔弛豫之间的相互作用仍是一个尚未被充分探索的塑造激子特性的途径。作者指出，虽然他们的方法在处理大型系统时具有计算可行性，但这主要是出于隔离 $\text{WSe}_2$ 电子态的计算简便性考虑，而非该方法的固有局限性。