Perturbative second-order optical susceptibility of bulk materials: a symmetry-enforced return to non-orthogonal localized basis sets

技术摘要：体材料的微扰二阶光学极化率

问题陈述
计算二阶光学极化率 $\chi^{(2)}_{ijk}(-2\omega; \omega, \omega)$ 对于计量学、光谱学、电信和量子信息等应用至关重要。虽然计算半导体中该物理量的理论形式通常遵循微扰理论（在独立粒子近似 IPA 内）或时间相关密度泛函理论（TDDFT），但大多数现有方法依赖于正交基组，例如平面波或经过后处理的 Wannier 函数。尽管最近已有工具开始尝试使用局部轨道（Wannier 函数）来重构这些问题，但仍需要能够直接利用非正交局部基组的稳健框架，特别是在涉及显著真空区域（如分子、表面、二维材料）的模拟中，这类情况无需进行 Wannier 化后处理。

方法论
作者提出了一种在 IPA 和速度规范微扰理论框架下，利用来自 SIESTA DFT 软件包的数值伪原子轨道（PAO）计算 $\chi^{(2)}_{ijk}$ 的形式体系。该方法被称为“SIESTA 中的非线性算法后处理”，其步骤如下：

1. 构建 Bloch 本征态：该方法从 SIESTA 的输出文件中检索辅助径向函数并重建实空间中的 PAO。通过将这些轨道与球面谐波（使用 Condon-Shortley 相位约定）相结合，形成非正交基组。利用这些局部轨道构建 Bloch 和，求解广义特征值问题 $H_0(k)C^0_n(k) = \epsilon^0_n(k)S_0(k)C^0_n(k)$，从而得到未受扰动的特征值和特征向量。
2. 微扰展开：二阶极化率被分解为两个贡献项 $A_{ijk}(2\omega)$ 和 $B_{ijk}(\omega)$，它们源自对矢量势在二阶项下的密度矩阵微扰展开。这些表达式涉及对价带和导带状态的求和以及对第一布里渊区（FBZ）的积分。
3. 对称性强化的双中心积分：核心技术创新在于计算 Bloch 态之间的动量矩阵元。该方法并非依赖傅里叶变换或位置算符，而是计算动量算符（$\partial_i$）在 PAO 之间的“类 Slater-Koster”双中心积分。
   • 该方法利用晶体的空间对称性旋转积分轴，使得连接两个轨道的矢量与 $z$ 轴对齐。
   • 这种旋转允许将通用的双中心积分简化为沿 $z$ 轴的一组较小的、独立的非零积分。
   • 利用对称性关系（宇称和角动量守恒）来识别哪些积分消失以及哪些积分是相关的，从而显著减少了所需的数值积分数量。
4. 布里渊区缩减：通过应用点群操作和时间反演对称性约束，将 FBZ 的积分缩减至不可约第一布里渊区（IFBZ），并进一步缩减至时间反演对称的不可约区（$trIFBZ$）。
5. Kramers-Kronig 变换：利用柯西主值积分，通过 Kramers-Kronig 关系从虚部得到实部极化率。

主要贡献

• 非正交基组框架：本工作建立了一个使用非正交 PAO 计算 $\chi^{(2)}$ 的严谨微扰框架，避免了对 Wannier 化过程的依赖。
• 对称驱动积分：论文引入了一种特定的算法，通过利用晶体对称性将复杂的双中心积分简化为沿对称轴的一组最小独立积分。
• SIESTA 实现：该方法作为 SIESTA 的后处理工具实现，充分利用了其现有的 PAO 基组和输出格式（离子文件、HSX/HS 文件）。
• 基准测试：该方法在典型的立方闪锌矿材料——碳化硅（3C-SiC）和砷化镓（GaAs）上进行了测试。

结果
该方法在采用不同基组（SZP, DZP, TZP）的情况下应用于 3C-SiC 和 GaAs。

• 能带结构与态密度：使用 DZP 基组计算得到的 3C-SiC 能带结构和态密度显示，与平面波（VASP）计算及实验间接带隙具有较好的吻合度。
• 收敛性：研究发现，$\chi^{(2)}_{xyz}$ 的虚部对于 $trIFBZ$中的$k$ 点数量、双中心积分求和中包含的近邻数量以及基组大小均表现出收敛性。
• 对比：将计算得到的 3C-SiC $\chi^{(2)}$ 光谱与现有文献（特别是文献 [65]）进行对比，结果在极化率起始点和峰值位置上保持一致。
• 线性响应：该框架也成功计算了线性光学响应，作为其底层形式体系的基准测试。

意义与主张
作者将这项工作定位为最终将多体效应（如通过 GW-BSE 实现的激子相互作用）纳入非正交 PAO 框架内的“第一步”。其声称的主要意义在于，能够针对存在显著真空区域的系统（分子、纳米管、表面、二维材料）进行二阶光学极化率计算，而无需承担 Wannier 化带来的计算开销或近似误差。该方法特别适用于二维材料二阶谐波产生（SHG）响应的对称性分析。论文强调，尽管目前是在 IPA 框架内运行，但该形式体系为未来扩展到包含电子-空穴相互作用的计算奠定了必要的基础。