Breaking the 800 mV open-circuit voltage barrier in antimony sulfide photovoltaics

技术摘要：突破锑硫化物光伏电池 800 mV 开路电压壁垒

问题陈述
锑硫（Sb₂S₃）因其优异的光吸收特性、可调带隙（1.7–1.8 eV）以及环境稳定性，成为下一代低毒性、高稳定性薄膜光伏领域的有力竞争者。然而，Sb₂S₃ 太阳能电池的性能长期受到显著开路电压（$V_{OC}$）亏损的限制。尽管具有 1.7 eV 带隙的吸收体在理论上的 Shockley-Queasser (S-Q) 极限 $V_{OC}$ 约为 1.4 V，但实验器件数十年来一直停滞在 550–770 mV 范围内。

该领域的一个核心争论在于性能限制的起源。一种观点认为，光激发载流子的本质自陷（形成自陷激子）为 $V_{OC}$ 设定了一个约 800 mV 的基本天花板，且该限制与缺陷密度无关。相反，另一种观点认为这种限制是外在的，由缺陷介导的复合（特别是深能级陷阱和晶界）引起，这意味着通过缺陷工程可以使性能向辐射极限靠拢。解决这一争论对于确定 Sb₂S₃ 是已经达到了基本性能极限，还是仍有进一步提升空间至关重要。

方法论
为了应对这些挑战，作者采用改进的化学浴沉积（CBD）方法制备了平面 n-i-p 型 Sb₂S₃ 太阳能电池（FTO/SnO₂/CdS/Sb₂S₃/Spiro-OMeTAD/Au）。其核心策略是使用柠檬酸钠（SC）作为前驱体溶液中的络合剂进行添加剂工程。

1. 生长机制调控：通过改变 SC 浓度（0, 1, 2, 4, 和 8 mM），作者操纵了成核与生长动力学。他们假设柠檬酸根与 Sb³⁺ 离子络合，将沉积机制从“团簇沉积”（导致小晶粒和高缺陷密度）转变为“离子逐个沉积”（促进大尺寸、高质量晶粒的生长）。
2. 表征手段：研究利用了一套综合表征技术：
   • 形貌分析：使用 SEM、TEM 和 AFM 分析晶粒尺寸、晶界（GB）密度和表面粗糙度。
   • 缺陷物理：利用深能级瞬态谱（DLTS）识别陷阱能级、俘获截面和陷阱浓度。
   • 理论建模：将第一性原理计算（DFT）与全局搜索策略相结合，以识别特定的本征点缺陷及其电荷转移能级。
   • 器件物理：利用空间电荷限制电流（SCLC）、电容-电压（C-V）特性、光强依赖性和阻抗谱来探测载流子复合机制和内建电势。

关键结果

• 纪录级 $V_{OC}$：引入 4 mM 柠檬酸钠制备的冠军器件实现了 824 mV 的 $V_{OC}$，打破了此前公认的 800 mV 壁垒，并创下了 Sb₂S₃ 太阳能电池的新纪录。其光电转换效率（PCE）达到 7.67%（平均 7.46%），较对照组器件（6.42%）相对提升了约 20%。
• 形貌改善：SC 添加剂显著增加了平均晶粒尺寸（从 <3 μm 增加到 >5 μm），并将晶界密度从对照组的 1114 ± 52 nm μm⁻² 降低至 586 ± 11 nm μm⁻²（4 mM-SC）。
• 缺陷识别与减少：
  • DLTS 显示对照器件中存在两个位于价带顶上方 0.4–0.7 eV 处的深能级空穴陷阱（H1 和 H2）。
  • 第一性原理计算表明，这些陷阱很可能是硫空位（$V_S$）或锑取代硫反位（$Sb_S$）。
  • 在 4 mM-SC 器件中，这些深能级陷阱的浓度显著降低，这在 DLTS 和 SCLC 测量中得到了证实。
• 器件物理：改进后的器件表现出更高的内建电势（$V_{bi}$ 从 1.13 V 提升至 1.34 V）、更低的陷阱辅助复合（$V_{OC}$ 随光强变化的理想因子斜率降低）以及更高的异质结界面复合电阻。
• 室内性能：优化后的器件展现出优异的室内光伏性能，在 1000 lux（3000 K WLED）下实现 18.56% 的 PCE，且在较低光强下 $V_{OC}$ 损失极小。
• 稳定性：未封装器件在环境条件下（15% 相对湿度）存放 30 天后，仍保留了初始效率的 97.4%。

意义与主张
本文声称解决了关于 Sb₂S₃ 性能极限的争论。通过展示 824 mV 的 $V_{OC}$——超过了自陷模型预测的 ~800 mV 限制——作者提供了实验证据，证明 Sb₂S₃ 并非受限于自陷效应。相反，性能瓶颈归因于缺陷介导的复合，特别是与晶界及特定点缺陷（$V_S$ 和 $Sb_S$）相关的深能级陷阱。

这项工作确立了通过柠檬酸配体调节生长机制以降低晶界密度来进行精确缺陷工程的可行性，从而使 Sb₂S₃ 光伏电池更接近其辐射极限。这一发现表明，进一步提升性能是可能的，并且该材料体系在包括室内光伏和叠层顶电池在内的高效率、低毒性太阳能应用领域具有巨大的潜力。