Successful growth of low carrier density $α$-In$_2$Se$_3$ single crystals using Se-flux in a modified Bridgman furnace

技术摘要：低载流子密度 $\alpha$-In$_2$Se$_3$ 单晶的成功生长

问题陈述
硒化铟（In$_2$Se$_3$），特别是 $\alpha$ 相，由于其具有室温铁电性和体光伏效应，在电池、太阳能电池、光电探测器和铁电器件领域具有重要的应用前景。然而，受控合成单相 $\alpha$-In$_2$Se$_3$ 单晶面临着巨大挑战。该材料具有复杂的相图，包含多种多晶型（$\alpha, \beta, \gamma, \delta$）和堆叠变体（2H 和 3R），常导致混合相晶体的产生。此外，硒的高挥发性会导致非化学计量比以及通过硒空位（$V_{Se}$）产生的非故意载流子掺杂。这些空位作为电子施主，导致高载流子密度（通常为 $5\times10^{17}$ – $2\times10^{18}$ cm$^{-3}$），从而产生漏电流，掩盖了极化翻转并限制了铁电性能。以往通过后生长退火降低载流密度的尝试通常是在多晶或“准单晶”上进行的，缺乏严格的结构表征，导致高品质单晶的固有缺陷水平未得到验证。

方法论
为了解决这些合成挑战，作者采用了改进的垂直布里奇曼技术（modified vertical Bridgman technique），结合了在高压下使用双坩埚几何结构的液封技术（DCVB）。该炉设计允许高压、富硒环境，旨在抑制硒的挥发。

• 生长策略： 虽然双坩埚装置旨在实现连续进料，但由于 In$_2$Se$_3$ 的高挥发性，无法实现物料从上坩埚到下坩埚的有效转移。因此，作者采用了不带连续进料的硒通量辅助法（Se-flux assisted approach）。
• 通量与封装： 实验生长了两批相对于化学计量比 In$_2$Se$_3$ 具有不同过量硒浓度的样品：Batch-1 含有 29.3% 的过量 Se，Batch-2 含有 20% 的过量 Se。为了防止 Se 流失，作者使用氧化硼（B$_2$O$_3$）作为液态封装剂，因其具有化学惰性、低密度和较低的熔点（约 450°C）。
• 工艺条件： 生长过程在含有 10 个大气压氩气（10 atm Ar）的高压腔室内的氧化铝坩埚中进行。熔体在 980°C（高于 In$_2$Se$_3$ 890°C 的熔点）下进行均质化，然后通过约 25°C/cm 的温度梯度以 0.9–1.0 mm/hr 的速度向下移动至 770°C。
• 表征： 所得晶体通过 X 射线衍射 (XRD)、透射电子显微镜 (TEM)、能量色散 X 射线光谱 (EDXS)、四探针电学输运测量以及角分辨光电子能谱 (ARPES) 进行分析。

关键结果

1. 相纯度与结构： 结构分析证实生长出了纯单相 $\alpha$-In$_2$Se$_3$，具有 3R 堆叠（菱方晶系，$R3m$ 空间群）。TEM 和选区电子衍射 (SAED) 验证了 3R 多型特征的 ABC 堆叠序列。
2. 载流子密度降低：
   • Batch-1 (29.3% 过量 Se)： 在 300 K 时表现出极低的载流子密度 $1.5\times10^{16}$ cm$^{-3}$，在 10 K 时降低至 $4\times10^{15}$ cm$^{-3}$。这代表了迄今为止报道的 $\alpha$-In$_2$Se$_3$ 单晶中最低的载流子密度，比传统的布里奇曼生长晶体低 1–2 个数量级。其 300 K 下的电阻率为 20 $\Omega$cm，表明其具有绝缘行为。
   • Batch-2 (20% 过量 Se)： 在 300 K 时显示出较高的载流子密度 $2.32\times10^{17}$ cm$^{-3}$ 并呈现类金属行为，这表明减少 Se 通量浓度会导致更高浓度的 Se 空位。
3. Se-Flux 的作用： 两批样品的对比表明，Se 通量量对于控制 Se 空位至关重要。Batch-1 中较高的 Se 过量有效地抑制了空位的形成，而 Batch-2 中较低的过量则导致了较高的掺杂。
4. 电子结构： ARPES 测量显示，Batch-1 样品几乎未被掺杂，在某些部分费米能级附近没有体导电现象，而 Batch-2 样品显示出明显的体导电。根据 ARPES 估算的带隙，Batch-1 约为 1.7 eV，Batch-2 约为 1.0 eV，这与输运数据一致。

意义与主张
本文确立了结合高压液封技术的改进型硒通量辅助布里奇曼法，是一种用于合成具有显著降低固有缺陷的大尺寸、单相 $\alpha$-In$_2$Se$_3$ 单晶的有效策略。作者声称，所实现的载流子密度（$1.5-3.2\times10^{16}$ cm$^{-3}$）是目前报道的最低值，反映了与传统生长方法相比 Se 空位的实质性抑制。

然而，作者对于该研究在铁电测量中的直接适用性保持了谨慎的态度。尽管实现了创纪录的低载流子密度，但由于漏电流的存在，仍无法获得可靠的极化-电场 (P-E) 滞后回线，这表明这些晶体尚未达到足以进行确定性铁电表征的绝缘程度。论文指出，可能需要进一步增加 Se 通量浓度，以达到实现消除残余体导电所需的近化学计量比成分。最终，这项工作强调了 In$_2$Se$_3$ 生长对 Se 通量比例和封装条件的敏感性，为生长其他具有受控化学计量比和低缺陷的挥发性硫族化合物提供了一条充满前景的路径。