Synthesis and guided assembly of niobium trisulfide nanowires and nanowire chains by chemical vapor deposition

技术摘要：铌三硫化物纳米线及其纳米线链的合成与引导组装

问题陈述
过渡金属三硫化物（TMTs），特别是具有 $MX_3$ 化学式的材料，由于其一维（1D）范德华（vdW）键合结构，展现出独特的各向异性物理特性。虽然这些材料的块体晶体表现出诸如电荷密度波（CDW）和超导性等有趣的现象，但获得受控的纳米级结构仍具挑战性。现有的自上而下方法（如块体晶体的机械或化学剥离）缺乏对纳米结构尺寸以及与支撑材料界面性质的精确控制。相反，自下而上的合成方法（如化学气相沉积，CVD）在三硫化物领域的应用尚不如二硫化物成熟，且以往的尝试通常需要复杂的催化体系（例如带有盐辅助的 VLS 方法），这可能会限制其可扩展性或控制能力。因此，需要一种可扩展的自下而上合成方法，能够控制一维 TMT 的形貌、尺寸及其与界面的关系，以实现其在新型器件中的集成。

方法论
作者采用盐辅助化学气相沉积（CV D）技术合成三硫化铌（$\text{NbS}_3$）纳米线。

• 前驱体与条件： 该工艺使用铌（Nb）粉和硫（S）粉，并以氯化钠（NaCl）作为生长促进剂。将 Nb 和 NaCl 混合研磨后置于氧化铝舟中，S 置于上游。生长温度控制在 650–750°C 之间，氩气载气流速为 50–150 sccm。生长时间范围为 1 至 45 分钟。
• 衬底： 研究在多种衬底上进行了合成，以研究生长机制和引导组装：
  • 非晶态 $\text{SiO}_2/\text{Si}$（块体）。
  • 单晶 $\text{c-蓝宝石}$（块体）。
  • 剥离的二维范德华材料：石墨烯、六方氮化硼（h-BN）以及 $\text{CrSBr}$（一种具有面内各向异性的二维材料）。
• 表征： 利用扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）以及 STEM 能谱仪（EDS）对形貌和结构进行分析。截面样品通过聚焦离子束（FIB）切割制备。

核心贡献与结果
研究报告了根据前驱体通量和衬底条件的不同，在两种截然不同的生长模式下成功合成 $\text{NbS}_3$ 纳米线：

1. 模式 1：分离的短纳米线

   • 位置： 主要观察于前驱体通量最高的衬底中心区域。
   • 形貌： 相对较短、相互分离的纳米线，具有矩形横截面。
   • 尺寸： 平均宽度约为 0.35 µm，长度约为 3.6 µm（生长 45 分钟后）。
   • 结构： 被鉴定为金属相 $\text{NbS}_3$ phase-II。它们具有发育良好的刻面表面，并沿 $b$ 方向生长。

2. 模式 2：“链状纳米线”

   • 位置： 观察于前驱体通量较低的生长区域边缘。
   • 形貌： 异常长且呈分段状的纳米线（长达 100 µm），具有锯齿状表面结构。这些是由多个段端对端连接而成的。
   • 尺寸： 各段的宽度与模式 1 相似（约 0.35 µm），但总链长显著增加（平均约 70 µm）。
   • 生长动力学： 各段相对于衬底以微小角度（约 8°）生长。新的段在先前段与衬底的接触线上成核，导致呈现出“链状”外观，并伴有微小的角度偏差。

3. 生长机制
   作者提出了一个成核与扩散受限机制：

• 模式 1： 非晶态衬底上的高成核密度导致了对通量的竞争，从而产生短小、孤立的纳米线。
• 模式 2： 低通量降低了成核密度。初始晶核以相对于衬底的微小偏角形成。随着第一段的生长，它会从表面抬升。随后的成核发生在接触线处（即纳米线与衬底接触的位置）而非纳米线表面，从而通过模板作用引导新的段生长，导致产生由直线、错位的段组成的弯曲长链。

4. 引导组装与外延生长

• 二维衬底： 在平坦的石墨烯和 h-BN 上仅观察到模式 1 生长，证实了模式 2 需要存在取向偏差。然而，在这些薄片的边缘，纳米线呈平行阵列生长，通常跨越薄片间的间隙。
• 外延生长： 在具有面内各向异性的 $\text{CrSBr}$ 和 $\text{c-蓝宝石}$ 上，纳米线表现出外延生长特性，具有特定的取向关系（例如，$\text{NbS}_3$ 的 $[010]$ 方向与 $\text{CrSBr}$ 及 $\text{c-蓝宝石}$ 的特定方向平行）。值得注意的是，在这些晶体衬底上未观察到模式 2 链状结构，这进一步支持了以下假设：在粗糙或非晶态表面上，第一个段的取向偏差是启动链状形貌的必要条件。

意义与主张
本文声称展示了一种可扩展的自下而上合成一维 TMT 纳米材料的方法，该方法可以通过选择衬底和生长条件来控制形貌。发现“链状纳米线”形貌代表了一种新的一维范德华材料结构形式，其实现并不依赖于最终产物中的金属催化剂（尽管使用了盐作为促进剂）。

作者认为这些结果为以下领域开辟了路径：

• 可扩展合成： 实现高生长产量，轴向速率高达 40 µm/min。
• 定向组装： 利用衬底边缘和晶体各向异性来引导纳米线的放置和取向，从而可能构建维度杂化范德华异质结构。
• 器件集成： 在二维材料上直接生长一维纳米线的能力，可以创造出洁净、陡峭的界面，并具有预期的低接触电阻，为研究邻近效应提供平台。
• 潜在应用： 作者指出，这些长距离自组装链具有作为电学互连线或热耗散组件的潜力，并建议通过图案化衬底来实现可编程的生长模式。

研究结论认为，成核密度、衬底诱导的取向偏差以及各向异性的原子掺入之间的相互作用，决定了最终的形貌，这为工程化设计一维 TMT 纳米结构提供了一个框架。