Hubbard-$U$-corrected electron-phonon interactions in strongly correlated materials via the finite-displacement method

技术摘要：通过有限位移法研究强关联材料中 Hubbard-U 修正的电子 - 声子相互作用

问题陈述
电子 - 电子相互作用与电子 - 声子相互作用之间的相互交织，是理解强关联材料的核心。尽管密度泛函理论加 Hubbard $U$（DFT+U）方法是计算这些系统电子结构的标准方法，但将其扩展到电子 - 声子耦合（$g$ 矩阵）和声子谱方面仍受限。以往的方法通常将电子 - 电子相互作用和电子 - 声子相互作用分开处理，即对声子使用普通 DFT，对关联效应使用经验参数。尽管全 GW 修正已应用于铜氧化物和镍氧化物等材料中的电子 - 声子计算，但其计算成本对于复杂的真实材料而言仍然高得令人望而却步。此外，尽管已知关联效应在这些系统中至关重要，但 Hubbard $U$ 修正对声子谱和电子 - 声子 $g$ 矩阵的具体影响尚未得到系统研究。

方法论
作者实现了一种算法，将 DFT+U 方法与有限位移法相结合，以计算声子谱和电子 - 声子 $g$ 矩阵。这种方法规避了密度泛函微扰理论加 Hubbard $U$（DFPT+U）计算中常遇到的收敛问题，特别是在应用较大 $U$ 值时。

关键的方法论特征包括：

• 有限位移法： 该方法利用超胞 DFT+U 计算在实空间中获取声子微扰势，然后通过傅里叶变换推导出动量空间中的电子 - 声子 $g$ 矩阵。
• 基组： 计算使用 OpenMX 软件包进行，采用数值原子轨道（NAO）基组。与平面波基组相比，NAO 基组因其在大规模超胞模拟中的计算效率而被选用。
• 全 U 修正框架： 至关重要的是，Hubbard $U$ 修正被一致地应用于三个组成部分：电子结构（能带结构）、声子谱（力常数）以及电子 - 声子 $g$ 矩阵。这将本工作与“部分 U 修正”方法区分开来，后者仅将关联效应应用于电子结构，而声子和耦合矩阵仍保持在普通 DFT 水平。
• 研究材料： 该算法应用于两种典型的关联材料：无限层镍氧化物（具体为 20% 空穴掺杂的 LaNiO$_2$）和二氧化钌（RuO$_2$），包括 TiO$_2$ 基底上的应变 RuO$_2$ 薄膜。

主要结果

• 无限层镍氧化物（LaNiO$_2$）：

  • 电子结构： 对 Ni-$d$ 轨道的 Hubbard $U$ 修正主要将其他 Ni-$d$ 能带推离费米能级，但使主要的 Ni-$d_{x^2-y^2}$ 能带基本保持钉扎。这导致费米面发生适度改变，诱导出一个小的布里渊区中心电子口袋，但保留了主导的 Ni-$d_{x^2-y^2}$ 片层。
  • 声子与耦合： 声子谱保持动力学稳定，且对 $U$ 修正基本不敏感。因此，总电子 - 声子耦合（$\lambda$）仅略有增加（从 $U=0$ eV 时的 0.18 增加到 $U=7$ eV 时的 0.28）。
  • 超导性： 即使经过全 $U$ 修正，估算的超导转变温度（$T_c$）仍低于 3 K，远低于 10–30 K 的实验值。
  • 与 GW 的比较： 这些结果与近期预测电子 - 声子耦合增加五倍的全 GW 研究形成对比。作者将这种差异归因于 DFT+U（以 Ni-$d_{x^2-y^2}$ 为主导）与 GW（预测包含 La-$d$ 衍生片层的重构）所预测的不同费米面拓扑结构。

• 二氧化钌（RuO$_2$）：

  • 稳定性： 普通 DFT 计算预测，实验观察到的应变 RuO$_2$ 的正交 $Pnnm$ 结构存在虚声子模（晶格不稳定性）。在 Ru-$d$ 轨道上引入 Hubbard $U$ 修正消除了这些虚模，使结构在动力学上稳定。
  • 声子硬化： 增加 $U$ 会诱导显著的声子硬化，特别是对于低频模。
  • 耦合减弱： 这种声子硬化大幅降低了总电子 - 声子耦合，使 $\lambda$ 从（$U=1$ eV 时的）0.8 降低到（$U=5$ eV 时的）0.2。
  • 超导性： 耦合的降低使估算的 $T_c$ 从（低 $U$ 时的）约 30 K 降至几开尔文，与约 1.5 K 的实验观测值一致。这解决了普通 DFT 预测的大耦合与低实验 $T_c$ 之间的差异。
  • 部分修正与全修正： “部分 U 修正”方法（使用 DFT 声子）在 RuO$_2$ 中失效，由于存在虚模，得出了非物理的巨大耦合值。这突显了将关联修正应用于声子谱本身的必要性。

意义与主张
本文声称提供了一种完全自洽的算法，用于计算关联材料中的电子 - 声子相互作用，该算法不仅将 Hubbard $U$ 修正纳入电子结构，还将其纳入声子谱和电子 - 声子耦合矩阵。

作者断言，他们的工作强调了关联影响电子 - 声子耦合的两种不同机制：

1. 电子通道： 改变费米面拓扑和散射相空间（在 LaNiO$_2$ 中观察到为次要效应）。
2. 声子通道： 直接重整化晶格动力学，导致声子硬化或软化（在 RuO$_2$ 中观察到为主导效应）。

该研究得出结论，要可靠地描述关联材料中的电子 - 声子相互作用，必须在所有自由度（电子和晶格）中一致地包含关联效应。在声子部分忽略这些效应可能导致定性错误的预测，例如虚假的晶格不稳定性或对超导转变温度的严重高估。这项工作为在复杂真实材料中研究这些性质提供了一种计算上高效的全 GW 方法替代方案。