Improving Perturbation Theory with the Sum-of-squares II: Large Density-Density Terms

技术摘要：通过平方和 II 改进摄动理论：大密度-密度项

问题陈述
本文解决了将自洽平方和（SOS）分解应用于量子化学哈密顿量时的一个显著局限性。前人的工作（文献 [1]）表明，一种利用摄动选择的三次算符（$\tau_i$）的六次 SOS 方法，在处理具有弱随机四次相互作用的模型哈密顿量时，在速度和精度上均优于标准的四次 SOS（2RDM）。然而，该方法依赖于相互作用项很小（$O(\epsilon)$ 阶）的假设。现实世界的量子化学哈密顿量通常包含强“密度-密度”相互作用项（$U_{ij} n_i n_j$），以及与密度相关的跳跃项和自旋-自旋相互作用。当这些项很大（$O(1)$ 阶）时，基于摄动的三次算符选择法无法准确处理它们，导致前一种方法在这些应用中失效。核心挑战在于如何扩展自洽 SOS 框架，以处理这些强相互作用项，同时保持该方法的计算效率及其提供严格基态能量下界的能力。

方法论
作者提出了一种修改三次算符（$\tau_i$）定义及 SOS 分解结构的方案，以适应强密度-密度项。

1. 修正的哈密顿量结构： 哈密顿量被重新定义为 $H = H_0 + \epsilon V$，其中 $H_0$ 现在明确包含了二次部分（$H_{quad}$）和强密度-密度相互作用项（$\sum U_{ij} n_i n_j$）。项 $\epsilon V$ 则包含剩余的较弱四次相互作用。
2. 重整化能量分母： 在之前的摄动方法中，三次算符的系数由形式为 $1/(e_i + e_j + e_k + e_l)$ 的能量分母决定。为了处理强密度-密度项，作者重新定义了这些分母，使其包含相互作用能。具体而言，分母变为在模式 $i, j, k, l$ 被占据而其他模式为空的态下，$H_0$ 的期望值：
   $$e_{i,j,k,l} = e_i + e_j + e_k + e_l + \sum_{\text{pairs}} U_{pair}$$
   这确保了算符 $\psi_i + \tau_i$ 仍然能将误差控制在 $O(\epsilon^2)$ 阶，从而保留了该方法产生 $O(\epsilon^4)$ 精度的能量下界所需的“误差性质”。
3. 处理闭合性与密度相关项： 为了维持“闭合性质”（确保有效哈密顿量仍属于同一类四次哈密顿量）并处理密度相关跳跃项（$n_i \psi^\dagger_j \psi_k$），作者引入了一种更通用的分解结构。他们将试探哈密顿量扩展到包含 $\sum \epsilon n_i V_i$ 形式的项。
   新的分解形式为 $H = \sum_a c_a (|F_a|^2 + |\theta_a^\dagger|^2)$，其中：
   $$F_a = \psi_i + n_j \sum_{k \neq j} d_k \psi_k + \theta_a$$
   $$\theta_a = \tau_i + \mu + \epsilon n_j \nu$$
   这里，$\mu$ 和 $\nu$ 是额外的三次算符，用于修正误差性质并生成必要的密度相关项。这种结构允许该方法通过迭代自洽过程重现目标哈密顿量 $H$。

主要贡献

• 向强相互作用的扩展： 本文提供了一种方法，用于为包含强密度-密度相互作用项的哈密顿量生成 SOS 分解，而这此前一直是将自洽 SOS 方法应用于量子化学的障碍。
• 广义算符定义： 作者引入了使用重整化能量分母（考虑了相互作用强度）的修正版三次算符 $\tau_i$ 定义，确保即使在相互作用并非摄动微小时，“误差性质”依然成立。
• 保持闭合性质： 通过引入涉及数算符（$n_i$）的辅助项及特定的三次修正项（$\mu, \nu$），作者展示了如何维持闭合性质，确保有效哈密顿量仍是一个适于迭代求解的四次算符。
• 网络流表述： 本文刻画了可以使用该方法进行分解的哈密顿量的范围。它将为具有负相互作用项（$U_{ij} < 0$）的哈密顿量构建有效分解的问题，简化为一个网络流问题。这为判断给定的相互作用参数是否能被所提分解处理提供了具体准则。

结果与主张
论文声称该方法：

• 保持精度： 它产生的基态能量下界相对于真实基态能量具有 $O(\epsilon^4)$ 阶的精度，即使密度-密度项为 $O(1)$ 阶时也是如此。
• 保持效率： 所需的计算量并不比所有项均为小量（$O(\epsilon)$ 阶）时显著更高，因为该方法避免了求解高阶的全半正定规划（SDP），而是依赖于矩阵对角化和迭代更新。
• 处理特定项： 该方法成功处理了密度-密度相互作用，并作为副作用，处理了密度相关跳跃项（形式为 $n_i(\psi^\dagger_j \psi_k + h.c.)$）和自旋-自旋相互作用（后者可以映射为密度-密度项之和）。
• 局限性： 作者指出，目前该方法仅在特定形式下（在粒子-空穴共轭后）处理密度相关跳跃。涉及对产生（$n_i \psi^\dagger_j \psi^\dagger_k$）的项未被包含，尽管作者认为这些项通常较小且可以作为摄动处理。此外，单态跳跃项未被此特定扩展涵盖，因为它们不具备湮灭二次项基态的性质。

意义
这项工作的意义在于弥合了自洽 SOS 方法在随机模型哈密顿量上的理论成功与在实际量子化学问题中应用的差距。通过克服强密度-密度相互作用的障碍，本文扩展了该方法的适用范围，使其能够提供严格的能量下界，且无需承担全 SDP 求解器的计算成本。作者将这项工作定位为前序研究的必要后续，使得处理此前无法通过这种非摄动、由摄动引导的方法来处理的物理相关哈密顿量成为可能。