Raman spectroscopy of the van der Waals altermagnet Co$_{1/4}$NbSe$_2$

技术摘要：范德华尔斯交错磁性材料 Co$_{1/4}$NbSe$_2$ 的拉曼光谱研究

问题与动机
尽管交错磁体（Altermagnets, AMs）——即表现出自旋极化能带且在无净磁化强度的情况下打破时间反演对称性的材料——的电子和磁学性质正受到密集研究，但交错磁序对过渡金属二硫族化合物（TMDs）晶格动力学的影响仍有待深入探索。具体而言，关于磁性插层 TMDs 中新出现的拉曼活性模式起源，文献中存在显著的分歧。以往针对 1/3 和 1/4 化学计量比化合物的研究，常将显著的低能模式（100–200 cm$^{-1}$）归因于磁性插层单层的振动运动。然而，对称性论证表明，对于 1/4 化学计量比，插层原子模式应为拉曼失活的。本文通过研究新发现的交错磁性材料 Co$_{1/4}$NbSe$_2$ 的振动特性，旨在阐明光谱重构的机制，并确定交错磁序是否诱导了自旋-声子耦合。

方法论
本研究结合了随温度变化的极化分辨拉曼光谱与密度泛函理论（DFT）计算。

• 实验部分： 通过化学气相输运法生长 Co$_{1/4}$NbSe$_2$ 单晶。在 5 K 至 300 K 温度范围内，采用后向散射几何结构（532 nm 激发）采集拉曼光谱。进行了极化分辨测量（VV 和 VH 配置），以分配模式对称性（$A_{1g}$、$E_{1g}$、$E_{2g}$）。
• 计算部分： 使用带有 PAW 电势的 VASP 软件包进行 DFT 计算，采用了 GGA (PBE) 和 r2SCAN 泛函。计算涵盖了非磁性（NM）、铁磁性（FM）和反铁磁性（AFM）状态（后者模拟交错磁自旋排序）。使用 ISOTROPY 软件套件和 Bilbao Crystallography Server 进行对称性分析。

主要结果

1. 通过区折叠实现的谱图重构：
   尽管 Co 的插层并未显著改变范德尔华斯间隙的大小，但 Co$_{1/4}$NbSe$_2$ 的拉曼光谱与母体 NbSe$_2$ 截然不同。NbSe$_2$ 具有四个活性模式，而 Co$_{1}$/$_4$NbSe$_2$ 则显示出六个清晰可辨的峰。DFT 和对称性分析证实，这些模式源于形成了共度 $2\times2$ Co 超晶格。该超晶格驱动了区折叠（Zone Folding），将布里渊区边界（Z.B.）声子带到 $\Gamma$ 点。这些折叠模式与内在的 $\Gamma$ 点模式发生杂化，从而产生了观测到的光谱特征。

2. 插层原子模式的缺失：
   与普遍认为插层 TMDs 中的低能模式源于插层原子振动的观点相反，作者证明由于对称性原因，Co 原子并不参与任何拉曼活性模式。在所有拉曼活性特征向量中，Co 原子保持静止。处于 100–200 cm$^{-1}$ 范围内的显著模式被鉴定为由区折叠引起的 Nb 和 Se 的杂化模式，而非“金属单层”模式。最接近 Co 相关振动的模式是位于 133 cm$^{-1}$ 处的红外活性 $E_{2u}$ 模式，该模式在拉曼光谱中是失活的。

3. 自旋-声子耦合：
   跨越交错磁转变（$T_N \approx 168$ K）的随温度变化测量显示，声子频率没有出现大的不连续性，这与在转变温度以上持续存在的短程自旋相关性一致。然而，通过使用 Balkanski 非谐性模型拟合高温（顺磁态）数据并外推至低温，作者发现了拟合频率与实验频率之间的偏差（$\Delta\omega$）。

• 在 $A_{1g}$ 对称性模式（$A_{1g}^2$ 和 $A_{1g}^3$）中观察到了显著的偏差。
• DFT 特征向量显示，这些特定的 $A_{1g}$ 模式涉及 Se 原子向静止 Co 原子的面外位移。
• 这种几何排列促进了一种间接的自旋-声子耦合，即 Co 的磁有序影响了 Se 的振动频率。计算出的自旋-声子耦合常数（$\lambda$）在这些模式中最高（约 0.62 和 0.63 cm$^{-1}$）。

意义与主张
本文声称澄清了 1/4 插层 TMDs 中光谱修改的机制，反驳了将低能拉曼峰归因于插层原子振动的观点。相反，本文将其归因于区折叠和模式杂化。此外，这项工作提供了在 TMD 系统中发现交错磁诱导自旋-声子耦合的首个证据。作者得出结论，虽然插层作用和磁对称性破缺强烈地改变了拉曼光谱，但这种耦合是通过宿主晶格（Se 原子）间接介导的，而非通过直接的插层原子运动。这些发现被认为对于理解更广泛的 1/4 磁性插层 TMDs 及其他新兴交错磁材料具有重要意义。