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Negative thermal expansion, lattice dynamics, and complex magnetism in TbFeO $_3$

本研究证实了 TbFeO $_3$ 在晶格动力学、自旋相关性和涌现的局部磁-晶格异常之间存在显著的相互作用，其特征表现为负热膨胀、自旋-声子耦合以及在没有结构相变的情况下指示复杂磁性的低温模。

原作者： Shubham Farswan, Reshma Kumawat, Dipankar Sarkar, Deeksha Singh, Md. Atif Hasan, Devajyoti Mukherjee, Kaushik Sen

发布于 2026-08-04

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原作者： Shubham Farswan, Reshma Kumawat, Dipankar Sarkar, Deeksha Singh, Md. Atif Hasan, Devajyoti Mukherjee, Kaushik Sen

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

想象一下，材料科学的世界是一座由原子构成的巨大、繁忙的城市。在这座城市里，建筑物是原子，而它们之间的街道则是将它们维系在一起的力量。通常情况下，当你升高热量时，建筑物会变得躁动不安并互相推挤，导致整个城市扩张。这是几乎所有事物的普遍规律：热使物体生长，冷使物体收缩。但有时，在这些原子城市的隐秘角落里，存在着一些叛逆者。这些材料的行为完全相反：它们在受热时收缩，在结冰时膨胀。科学家们称之为“负热膨胀”，这有点像一个放在冷冻室里的气球反而变大了。

我们为什么要关注这些叛逆者？因为它们通常隐藏着关于原子城市中不同部分如何相互交流的秘密。在这些材料中，“电荷”（电）、“自旋”（原子内部微小的磁针）和“晶格”（城市的物理网格）都在手拉手共同起舞。当其中一个伙伴改变舞步时，其他伙伴也必须做出反应。理解这种舞蹈有助于科学家设计更好的电子设备、超强磁铁，甚至是新型计算机。今天故事的主角是一种被称为 $\text{TbFeO}_3$ （读作“Teb-Fe-O-three”）的特定材料，它是一种在纸面上看起来很简单，但实际上却是一个复杂的磁性谜题的晶体。

研究人员决定将 $\text{TbFeO}_3$ 置于一台能够同时观察其形状、磁性和振动情况的显微镜下。他们想知道：这种材料在变冷时真的会收缩吗？如果是这样，其原子与磁铁之间正在进行怎样的秘密对话？

收缩包装之谜
首先，团队观察了该晶体从室温冷却到寒冷的 5 开尔文（这仅比绝对零度高 5 度，即几乎是最冷的温度）时大小的变化。通常，晶体在冷却时会轻微收缩，就像橡皮筋放松一样。但 $\text{TbFeO}_3$ 做了一件怪事。随着温度下降，晶体的体积实际上增长了一个极小的比例——大约 0.017%。这就像是在观察一个海绵在冷冻室里慢慢膨胀起来。这是论文中报告的“负热膨胀”。

至关重要的是，研究人员检查了晶体是否因这种行为而破裂或改变了其基本形状。他们发现没有发生“结构相变”，这意味着城市并没有重建，它只是在保持原有社区形态的同时向外拉伸了。这表明这种膨胀并非由建筑方案的突然改变引起，而是由材料内部发生的一种微妙且持续的拉锯战引起的。

磁性舞池
接下来，他们观察了磁性。在 $\text{TbFeO}_3$ 内部，有两组磁性原子团队：铁（Fe）和铽（Tb）。铁队是“老板”；从灼热的 650 开尔文开始，它们就排列成严格的反平行阵型（指向相反方向）。这被称为反铁磁性。由于物理学中一个奇特的规则——Dzyaloshinskii-Moriya 相互作用，这种严格的排列会发生轻微的倾斜，从而赋予材料一种微弱的磁力。

铽队则是害羞的一方。直到温度降至 4 开尔文以下很低时，它们才开始组织起来。论文显示，随着铁队变冷，它创造了一个“分子场”，轻轻地推动铽原子也随之排列。磁性测量证实了这场复杂的舞蹈：材料保持着主要是反铁磁性的状态，但带有随温度变化而略微改变的微弱倾斜磁性。

振动的琴弦与幽灵般的新音符
为了聆听原子的活动，团队使用了一种称为拉曼散射的技术。想象一下，向晶体射入一束激光，并聆听原子的振动声。大多数时候，这些振动（称为声子）遵循着可预测的剧本：随着材料变热，原子振动得更快，声音变得更“模糊”（展宽）。这是标准的“Klemens 非谐性衰减模型”，是关于热如何影响振动的教科书级规则。

但 $\text{TbFeO}_3$ 打破了规则。

线形交叉现象：两种特定的振动（一个在 $156 \text{ cm}^{-1}$ ，另一个在 $329 \text{ cm}^{-1}$ ）表现得很奇怪。在低温下，它们的音色并不模糊，而是呈现出一种特定的展开方式（高斯形状），这表明由于晶体中的局部“杂乱”，原子在略微不同的位置振动。随着温度升高，它们切换到了标准的模糊形状（洛伦兹形状），显示出热量让原子更加躁动。这种切换在两种模式下发生的温度不同，暗示晶体的不同部分对热的反应方式各异。
幽灵般的新音符：在约 175 开尔文以下，出现了一个新的、宽阔的“音符”。它不是像其他振动那样尖锐，而是一种缓慢、摇晃的嗡嗡声，且随着温度降低而变得更强。这个新特征出现的时刻，恰好与晶体开始膨胀以及振动开始打破教科书规则的时间吻合。

这一切意味着什么
论文排除了几种可能性。它证明了这种奇怪的膨胀并不是因为晶体改变了其基本形状（没有发生相变）。它还表明，这个新的“幽灵音符”并不是由铁原子突然有序排列引起的（因为它们早在 650 K 时就已经有序了）。

相反，作者认为整个故事的核心在于自旋-晶格耦合。这是一个高级说法，意指磁自旋与物理原子紧密相连，以至于当自旋改变情绪时，原子也会发生物理位移。晶体中的“杂乱”（可能是由于表面发现的少量缺氧原子或混合的铁电荷）创造了一个景观，使得磁力可以在意想不到的方向上推拉原子。

175 K 处的新音符和膨胀现象似乎是一个信号，表明磁性世界与原子世界正在进行一场微妙而复杂的争论，这种争论改变了材料的形状却并未破坏它。虽然论文并未解决这种行为的确切微观配方，但它明确确立了 $\text{TbFeO}_3$ 是一个游乐场，在这里，热量、磁性和结构正以一种挑战简单解释的方式翩翩起舞。它提醒我们，即使在一个看起来坚实且静止的晶体内部，也存在着一场混乱而美丽的对话。

技术摘要：TbFeO $_3$ 中的负热膨胀、晶格动力学与复杂磁性

问题陈述
稀土正铁酸盐（RFeO $_3$ ）已被公认为是表现出丰富磁行为（包括斜角反铁磁、自旋重取向转变及潜在的多铁性）的复杂关联氧化物。尽管先前的研究已经绘制了 TbFeO $_3$ 的声子谱并报告了随温度变化的异常现象，但对于热膨胀、晶格动力学、磁相关性以及局部不均匀性之间相互作用的系统性理解仍不完整。具体而言，目前尚不清楚已报道的声子异常是孤立的特定模式效应，还是属于更广泛的自旋-晶格响应的一部分；此外，TbFeO $_3$ 在宽温度范围内的结构演化尚未在结合其磁性和振动性质方面得到充分表征。

研究方法
作者采用多技术手段，对多晶 TbFeO $_3$ 进行了全面的温度依赖性研究：

结构表征： 进行了 5 K 至 300 K 的温度依赖性 X 射线衍射（XRD），以监测晶格参数和晶胞体积的演化。利用 Rietveld 精修提取结构数据。
表面化学： 利用室温 X 射线光电子能谱（XPS）鉴定 Fe 和 Tb 的氧化态及化学环境。
磁学性质： 使用 SQUID 磁强计在低温（2–380 K）和高温（300–750 K）机制下，在多种磁场下进行了直流磁化强度（M）测量。
晶格动力学与磁性： 利用温度依赖性拉曼散射（11–300 K）来探测一阶声子模式、高阶声子过程以及磁激发（二磁子散射）。数据使用 Voigt 线型进行分析，并与 Klemens 非简谐衰减模型进行对比。
理论支持： 使用 SpinW 软件包进行了线性自旋波理论计算，以模拟 Fe 子格的磁子态密度（MDOS），从而辅助对高能拉曼特征的归属。

主要结果

负热膨胀 (NTE)： XRD 测量显示，在 5–300 K 范围内存在微小但系统的负热膨胀，其特征为冷却时晶胞体积增加约 0.017%。这种膨胀是各向异性的：a 轴膨胀约 0.04%，而 b 轴和 c 轴则收缩。至关重要的是，这种 NTE 发生在没有任何结构相变的情况下。膨胀速率在 $\sim$ 100 K 以下显著降低。
表面非化学计量性： XPS 分析证实了样品表面存在混合价态：Fe $^{2+}$ /Fe $^{3+}$ 和 Tb $^{3+}$ /Tb $^{4+}$ 。虽然 XPS 对表面敏感，但这些发现表明存在局部非化学计量性，可能与氧空位有关，这可能会影响局部的交换相互作用。
磁有序： 磁化强度数据证实了 Fe 子格在 Néel 温度（ $T_N \approx 651$ K）以下的 G 型反铁磁（AF）有序，由于 Dzyaloshinskii-Moriya (DM) 相互作用存在弱铁磁偏转。通过居里-外斯拟合得到的有效磁矩（ $\mu_{eff} \approx 14.94 \mu_B$ /f.u.）高于理论离子值，这可能是由于混合价态的贡献。在低温下，观察到了涉及 Fe 和 Tb 子格的复杂自旋重取向转变，包括与 Tb 有序相关的 4 K 以下磁化强度的剧烈下降。
声子线型演化： 两种特定的声子模式（ $A_g$ 位于 $\sim$ 329 cm $^{-1}$ ， $B_{1g}$ 位于 $\sim$ 156 cm $^{-1}$ ）表现出线型的交叉。在低温下，这些模式由高斯轮廓主导（表明由于静态局部不均匀性导致的非均匀展宽），随着温度升高，转变为混合高斯-洛伦兹轮廓，此时非简谐寿命效应变得显著。这种交叉发生在不同的温度点（ $A_g$ 约为 $\sim$ 50 K， $B_{1g}$ 约为 $\sim$ 125 K），并与特定晶格参数的温度依赖性相关。
自旋-声子耦合： 若干声子模式偏离了传统的 Klemens 非简谐衰减模型。具体而言， $B_{1g}$ (156 cm $^{-1}$ ) 和 $B_{3g}$ (623 cm $^{-1}$ ) 模式在冷却过程中表现出异常软化，而其他模式则表现出增强硬化。这些偏差无法仅通过体积变化来解释，表明存在显著的自旋-声子耦合。
二磁子激发： 高能拉曼光谱显示在 $\sim$ 960 cm $^{-1}$ 和 $\sim$ 1108 cm $^{-1}$ 处存在宽特征，归属于 Fe 子格的二磁子（2M）散射。线性自旋波计算支持了这一归属。在 150 K 以下，2M 模式的积分光谱权重基本保持温度无关，仅表现出微弱异常，表明 Fe 反铁磁有序具有鲁棒性。
新兴低温模式： 在 $\sim$ 175 K 以下出现了一个宽大的拉曼特征（中心位于 $\sim$ 206 cm $^{-1}$ ），具有类序参量的温度演化行为。该模式的出现与其他声子模式偏离 Klemens 模型的时间一致，但并不对应于二磁子响应的强烈异常，这表明这是一种微妙的局部自旋-晶格环境的转变，而非主要的磁相变。

意义与主张
本文确立了 TbFeO $_3$ 是一个在没有发生结构相变的情况下，表现出显著的晶格动力学、自旋相关性和新兴局部磁-晶格异常之间相互作用的系统。其主要贡献包括：

首次实验报道了 TbFeO $_3$ 在宽温度范围（5–300 K）内存在负热膨胀，且未发生相变。
鉴定了特定模式从非均匀（高斯）展宽机制到寿命驱动（洛伦兹）展宽机制的转变，并将这些动力学与局部结构和磁不均匀性联系起来。
证明了 TbFeO $_3$ 中的声子异常并非孤立现象，而是反映了更广泛的自旋-晶格响应，这由对 Klemens 模型的偏离以及 175 K 以下新拉曼模式的出现所证实。
确认了虽然 Fe 子格保持着鲁棒的反铁磁有序，但低温下的拉曼响应受到不断演化的 Tb-Fe 磁相关性和局部晶格环境的显著影响。

作者得出结论，这些结果为讨论稀土正铁酸盐中的自旋-晶格耦合和局部磁不均匀性提供了统一的实验基础，将 TbFeO $_3$ 定位为研究这些关联现象的模型系统。

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